CN114920529A - 一种复合固化药剂和含砷废渣的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合固化药剂和含砷废渣的处理工艺，复合固化药剂为包括以下质量份的组分构成的组合物：10～20份石灰、10～20份聚合硫酸铁、5～15份白云砂和5～15份水泥，含砷废渣的处理工艺采用复合固化药剂对含砷废渣进行处理。本发明的复合固化药剂可以降低水泥固化剂的添加用量，节约成本；还可降低对冶炼废渣处理的增容比，复合固化药剂处理含砷废渣较常规工艺药剂比固化体体积减少15％，节省填埋场库容，降低填埋场单位建设和退役费用预提成本；本发明的含砷废渣的处理工艺处理后的砷渣中砷浸出浓度低，浸出指标均低于相关规定的限值。抗压强度为8～10Mpa，满足危险废物转移、运输与安全填埋处置的要求。
Description
技术领域
本发明涉及冶炼废物处理工艺技术领域，具体涉及一种复合固化药剂和含砷废渣，特别是硫铁矿制酸等过程、烟气治理过程产生的含砷废渣的处理工艺。
背景技术
我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70％，其中广西、云南、湖南三省储量分别占全国总储量的41.5％，15.5％和8.8％，合计占全国总储量的2/3。在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，会产生大量的含砷废渣，若不妥善处理，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康。
目前，国内外在处理含重金属的危险废渣时，稳定化固化技术因其快速、有效、经济等优势被广泛应用。用于稳定化固化技术的药剂包括水泥、石灰、有机聚合物、螯合剂、铁盐、钙盐等。常规的水泥、石灰固化/稳定方法存在增容比过大、固化体长期稳定性及强度等不可预见的影响，有一定的局限性。随着国家危废处置厂建设的增加，危废市场竞争趋向白热化，同时，《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)的发布使得危险废物允许填埋的控制限值日趋严格，在保证危险废物安全处置的前提下，如何提高稳定化固化效果，降低增容比和生产处置成本是每个企业长期竞争的必经之路。
发明内容
本发明提供了一种复合固化药剂和含砷废渣的处理工艺，用以解决目前现有重金属固化药剂增容比过大、成本较高、固化效果不佳的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
10～20份石灰、10～20份聚合硫酸铁、5～15份白云砂和5～15份水泥。
上述技术方案的设计思路在于，砷渣酸性较高，与石灰反应会放出大量的热，能够促进砷渣和铁盐的反应效率，可以更好的氧化得到砷五价和铁三价，而产生的Fe(OH)3具有较大的吸附表面，能将砷的沉淀物吸附包裹致密，进而形成稳定固化体。此外，铁的氢氧化物和氢氧化钙能与砷发生化学反应，生成溶解毒更小的FeAsO3沉淀物和Ca3(AsO3)2沉淀；在砷渣中加入聚合硫酸铁、石灰和白云砂后的主要反应方程式如下：
(1)含砷废物与石灰反应：
4Ca2++2AsO4 3-+2OH-→Ca3(AsO3)2·Ca(OH)2↓、
4Ca(OH)++2AsO4 3-→Ca3(AsO3)2·Ca(OH)2↓；
(2)含砷废物与聚合硫酸铁反应：
Fe3++AsO4 3-→FeAsO4↓、
Fe(OH)3+H3AsO4→FeAsO4↓+3H2O；
(3)含砷废物与氧化镁反应：
3Mg(OH)++2AsO4 3-→Mg3(AsO3)2↓；
发明人经研究后发现，现有技术单一地采用石灰石或轻质氧化镁，会增加危险废物固化后填埋的容积率及成本，而白云砂一方面富含氧化镁、氧化钙和氧化硅，来源广泛，价格低廉，并含有硅酸盐，具有一定凝结性，其性能与水泥相似，可以降低固化过程中水泥的添加量，从而降低复合固化药剂的生产成本，另一方面白云砂为硅、钙、镁等其他它元素自然结合组成的结构产物，其投加可有效提升固化体的结合作用，增加固化体的致密性，降低固化体增容比，从而显著降低复合固化药剂处理冶炼废渣的增容比；另外，白云砂还具有较大吸附表面，对三价砷具有较好的吸附作用，可进一步吸附FeAsO3沉淀物和Ca3(AsO3)2沉淀，提高砷的去除率。
作为上述技术方案的进一步优选，复合固化药剂包括以下质量份的组分：
20份石灰、15份聚合硫酸铁、15份白云砂和10份水泥。由上述比例组分构成的复合固化药剂具有最佳的砷稳定固化效果。
作为上述技术方案的进一步优选，所述复合固化药剂还包括1～5质量份的氧化剂。砷渣中三价砷的流动性高于五价砷，不易被吸附沉淀，本发明通过向砷渣中加入一定量的氧化剂将大部分三价砷氧化为五价，再进行稳定固化实验可以降低固化体的含砷浸出浓度。
作为上述技术方案的进一步优选，所述氧化剂为过氧化氢。氧化剂双氧水的添加可以降低固化体的含砷浸出浓度，并提高其pH值，可促进废渣中硫化砷转变为砷酸钙、砷酸镁、砷酸铁等难溶物质，增强对砷渣的稳定固化效果，不会对硫酸砷的转化产生抑制效果。
作为上述技术方案的进一步优选，所述复合固化药剂还包括2～5质量份的促凝剂。促凝剂的加入可有效提高固化体的凝结速度，最大限度缩短固化体的养护时间。
基于同一技术构思，本发明还提供一种采用上述的复合固化药剂对含砷废渣进行处理的工艺。
作为上述技术方案的进一步优选，包括以下步骤：
(1)向100质量份的含砷废渣中加入所述复合固化药剂和水，搅拌均匀，得到混合物；
(2)待所述混合物固化后进行养护，得到固化稳定体，即完成所述含砷废渣的处理。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述复合固化药剂的各组分按照石灰、聚合硫酸铁、白云砂和水泥的顺序依次添加至所述含砷废渣中，添加任一所述组分后均搅拌一定时间再加入下一组分。
作为上述技术方案的进一步优选，添加任一所述组分后的搅拌时间为8～12min，搅拌速率为50～70r/min。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述混合物的含水率低于50％。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所添加的水为含砷废渣的浸出液，或用所述复合固化药剂处理含砷废渣工艺所残留的液体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的复合固化药剂可以降低水泥固化剂的添加用量，节约成本；还可降低对冶炼废渣处理的增容比，复合固化药剂处理含砷废渣较常规工艺药剂比固化体体积减少15％，节省填埋库容，降低填埋场单位建设和退役费用预提成本；
(2)本发明的含砷废渣的处理工艺处理后的砷渣中砷浸出浓度低，浸出指标均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和《危险废物填埋污染控制标准》规定的限值。抗压强度为8～10Mpa，满足危险废物转移、运输与安全填埋处置的要求。
附图说明
图1为各实施例含砷废渣的处理工艺流程图；
图2为氧化剂种类对含砷废渣处理效果的影响对比图；
图3为实施例10的含砷废渣处理前的XRD图谱；
图4为实施例10的含砷废渣处理后的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
10份石灰、15份聚合硫酸铁、10份白云砂、10份水泥、5份氧化剂(过氧化氢)和5份促凝剂。
采用本实施例的复合固化药剂对含砷废渣进行处理，包括以下步骤：
含砷废渣经过预处理后，向其中依次加入石灰、聚合硫酸铁、白云砂、水泥和水，每加入一种物料搅拌10min，搅拌速率为60r/min。物料加入完毕后，将搅拌体摊平，在室温下避光自然通风养护，固化14d，得到固化物即完成含砷废渣的处理。
本实施例对氧化剂种类对含砷废渣处理效果的影响进行了实验分析，分别采用双氧水和过硫酸钾辅助对含砷废渣进行处理，结果如图2所示，氧化剂双氧水的添加可以降低固化体的含砷浸出浓度，并提高其pH值，增强对砷渣的稳定固化效果，而过硫酸钾的加入却对砷稳定化固化的效果有一定的抑制作用(抑制了砷与三价铁反应生成化合物)，无法作为砷渣预处理的氧化剂。采用双氧水作为氧化剂，可促进废渣中硫化砷转变为砷酸钙、砷酸镁、砷酸铁等难溶物质，便于下一步的水泥固化效果。
实施例2：
本实施例的复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
10份石灰、20份聚合硫酸铁、15份白云砂、15份水泥、5份氧化剂(过氧化氢)和5份促凝剂。
采用本实施例的复合固化药剂对含砷废渣进行处理，包括以下步骤：
含砷废渣经过预处理后，向其中依次加入石灰、聚合硫酸铁、白云砂、水泥和水，每加入一种物料搅拌10min，搅拌速率为60r/min。物料加入完毕后，将搅拌体摊平，在室温下避光自然通风养护，固化14d，得到固化物即完成含砷废渣的处理。
实施例3：
本实施例的复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
15份石灰、15份聚合硫酸铁、15份白云砂、5份水泥、5份氧化剂(过氧化氢)和5份促凝剂。
如图1所示，采用本实施例的复合固化药剂对含砷废渣进行处理，包括以下步骤：
含砷废渣经过预处理后，向其中依次加入石灰、聚合硫酸铁、白云砂、水泥和水(含砷废渣的浸出液)，每加入一种物料搅拌10min，搅拌速率为60r/min。物料加入完毕后，将搅拌体摊平，在室温下避光自然通风养护，固化14d，得到固化物即完成含砷废渣的处理。
实施例4：
本实施例的复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
15份石灰、20份聚合硫酸铁、5份白云砂、10份水泥、5份氧化剂(过氧化氢)和5份促凝剂。
如图1所示，采用本实施例的复合固化药剂对含砷废渣进行处理，包括以下步骤：
含砷废渣经过预处理后，向其中依次加入石灰、聚合硫酸铁、白云砂、水泥和水(采用实施例1处理含砷废渣后残余的液体)，每加入一种物料搅拌10min，搅拌速率为60r/min。物料加入完毕后，将搅拌体摊平，在室温下避光自然通风养护，固化14d，得到固化物即完成含砷废渣的处理。
实施例5：
本实施例的复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
20份石灰、15份聚合硫酸铁、5份白云砂、15份水泥、5份氧化剂(过氧化氢)和5份促凝剂。
如图1所示，采用本实施例的复合固化药剂对含砷废渣进行处理，包括以下步骤：
含砷废渣经过预处理后，向其中依次加入石灰、聚合硫酸铁、白云砂、水泥和水，每加入一种物料搅拌10min，搅拌速率为60r/min。物料加入完毕后，将搅拌体摊平，在室温下避光自然通风养护，固化14d，得到固化物即完成含砷废渣的处理。
对实施例1-5经过各实施例的复合固化药剂处理后的含砷废渣固化物进行14d浸出分析，固体废物浸出毒性浸出方法使用硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)，结果如下表1所示：
表1实施例1-5复合固化药剂处理后的含砷废渣固化物浸出试验结果
实施例6：
本实施例的复合固化药剂，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
20份石灰、15份聚合硫酸铁、15份白云砂、10份水泥、5份氧化剂(过氧化氢)和5份促凝剂。
如图1所示，采用本实施例的复合固化药剂对含砷废渣进行处理，包括以下步骤：
含砷废渣经过预处理后，向其中依次加入石灰、聚合硫酸铁、白云砂、水泥和水，每加入一种物料搅拌10min，搅拌速率为60r/min。物料加入完毕后，将搅拌体摊平，在室温下避光自然通风养护，固化14d，得到固化物即完成含砷废渣的处理。
本实施例的含砷废渣处理前后的XRD图谱分别如图3、图4所示，处理前含砷废渣的主要物相成分为氧化砷、雄黄、雌黄、硫酸钙、碳酸钙、石英等，处理后的试样特征峰有明显的变化，处理后的物相主要为硅酸镁、硫化物、砷化物等，危险废渣在加入复合固化药剂后，出现了新的特征峰为Fe-As结合态、Ca-As结合态、Mg-As结合态的难溶性砷化合物，此矿物态砷性质很稳定，外界环境都很难改变其形态，可见稳定处理能够使砷反应生成稳定的矿物态砷。同时通过微观分析，未处理含砷废渣为分散的细小颗粒，而固化稳定化后的产物出现了明显的团聚现象，经过放大倍数看出有大块的晶体形成。因此说明投加的复合固化药剂与含砷废渣发生了化学反应，该结果与XRD的结果相一致，经一段时间养护后出现了新的物质。
对本实施例的复合固化药剂处理后的含砷废渣进行分析，测其抗压强度，结果为8～10Mpa测其14d浸出毒性结果均低于国家危险废物浸出毒性鉴别标准及危险废物安全填埋入场标准规定的限值，结果如表2所示。
表2.实施例6复合固化药剂处理后的含砷废渣固化物浸出毒性结果
对实施例1-6的复合固化药剂处理成本进行分析：
药剂成本：按照2020年药剂采购单价，处理含砷废渣原工艺药剂成本为258元/吨，使用复合固化药剂的处理成本为231.5元，吨药剂成本节省26.5元；
填埋场建设和退役费用预提成本：因增容比会影响填埋场库容使用年限，对填埋处置成本有较大影响，因此，将填埋场建设成本分摊至单位含砷废渣处置成本。填埋场建设成本累计为2500万元，设计库容16.2万m3，建设成本为154.32元/m3(折合为110.23元/吨)；依据《重点危险废物集中处置设施、场所退役费用预提和管理办法》要求，安全填埋场总库容量低于20万立方米(含)的，按照200元/m3标准预提退役费用(折合为142.86元/吨)。采用复合固化药剂处理含砷废渣较原工艺药剂比固化体体积减少15％，可节省安全填埋场建设费和退役费用合计37.96元/吨；
综合成本分析：选用高效复合固化药剂处理含砷废渣，药剂成本较原工艺节省26.5元/吨，填埋场建设和退役费用预提成本节省37.96元/吨，合计节省64.46元/吨。
对实施例1-6的复合固化药剂处理含砷废渣后的增容比进行测试，结果如下表3所示：
表3.各实施例复合固化药剂处理后的含砷废渣固化物增容比测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合固化药剂，其特征在于，为包括以下质量份的组分构成的组合物：
10～20份石灰、10～20份聚合硫酸铁、5～15份白云砂和5～15份水泥。
2.根据权利要求1所述的复合固化药剂，其特征在于，包括以下质量份的组分：
20份石灰、15份聚合硫酸铁、15份白云砂和10份水泥。
3.根据权利要求1所述的复合固化药剂，其特征在于，所述复合固化药剂还包括1～5质量份的氧化剂。
4.根据权利要求3所述的复合固化药剂，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的复合固化药剂，其特征在于，所述复合固化药剂还包括2～5质量份的促凝剂。
6.一种含砷废渣的处理工艺，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的复合固化药剂对含砷废渣进行处理。
7.根据权利要求6所述的含砷废渣的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向100质量份的含砷废渣中加入所述复合固化药剂和水，搅拌均匀得到混合物；
(2)待所述混合物固化后进行养护，得到固化稳定体，即完成所述含砷废渣的处理。
8.根据权利要求7所述的含砷废渣的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中所述复合固化药剂的各组分按照石灰、聚合硫酸铁、白云砂和水泥的顺序依次添加至所述含砷废渣中，添加任一所述组分后均搅拌一定时间再加入下一组分。
9.根据权利要求8所述的含砷废渣的处理工艺，其特征在于，添加任一所述组分后的搅拌时间为8～12min，搅拌速率为50～70r/min。
10.根据权利要求7所述的含砷废渣的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中所述混合物的含水率低于50％。
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