CN111035882A

CN111035882A - 含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法

Info

Publication number: CN111035882A
Application number: CN201911147827.4A
Authority: CN
Inventors: 肖世建; 苗雪珮; 岳喜龙; 朱雪峰; 赵阿波
Original assignee: Yangzhou Jiejia Industrial Solid Waste Disposal Co ltd
Current assignee: Yangzhou Jiejia Industrial Solid Waste Disposal Co ltd
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2020-04-21

Abstract

含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，涉及危险废物处置技术领域。将含砷废物和水混合后搅拌至泥浆状，加入氧化剂进行氧化反应，得到氧化混合物，再与含钡废物混合进行反应，得到含有砷酸钡的第一稳定化物；将第一稳定化物与聚合硫酸铁混合反应，将取得的第二稳定化物与固化剂混合，得到符合填埋处置要求的固化体。本发明实现了对危险废物的协同处置的目的，大大降低了稳定化固化的成本，固化体具有长期的稳定性，本发明方法药剂用量较少，且将增容比控制在1.2以下。

Description

含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法

技术领域

本发明涉及危险废物处置技术领域。

背景技术

含钡废物主要来源于基础化学原料制造以及金属表面处理及热处理加工等行业，主要包括钡化合物（不包括硫酸钡）生产过程中产生的熔渣、集（除）尘装置收集的粉尘、反应残余物、废水处理污泥，以及热处理工艺中产生的含钡盐浴渣等。进入到环境中的含钡废物还会随着食物链富集，从而危害人类健康，另一方面大多数金属进入土壤后对土壤的物理化学性质及土壤生物学特征和微生物群落结构产生明显的不利影响。

在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷化物可通过自然作用或者人为作用进入水体，对于人类和生态环境都有严重的危害。

近年来，如何将含砷废物和含钡废物有效地除去或处置备受人们的关注。针对含砷废物，我国目前的处置方式主要有资源化利用、焚烧处置和填埋处置，以减少其对生态环境和人体健康的危害。

专利文献CN 102674526 B公开了一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法，此方法在含砷溶液中利用亚铁盐作为沉砷剂，在pH为 4～6、温度为70～95℃的条件下反应5～7小时，生成的沉淀物为砷酸铁晶体化合物-臭葱石晶体FeAsO₄·2H₂O，该沉淀物砷的浸出毒性浓度为1～2mg/L，低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085 .3—2007 )的限值。但是上述处理方法处理时间较长，条件控制严格，处理成本较高。

针对含钡废物，分为两种，即具有利用价值的含钡废物和无利用价值的含钡废物。

具有利用价值的含钡废物可通过综合利用处理，如专利文献CN102115130A 公布了一种利用含钡废渣制备工业氯化钡的方法，利用盐酸处理含有硫酸钡、碳酸钡、硅酸钡、亚硫酸钡、铁酸钡和微量硫化钡，再用氢氧化钠吸收废气的含钡废渣处理方法。专利文献CN104561561A公布了一种含钡废渣无害化处理方法，将含钡废渣与盐酸混合后，于50℃～70℃条件下搅拌浸出，钡的浸出率可达80％以上；再利用硫酸进一步处理浸出后的滤渣，能有效回收含钡废渣中钡和钙等元素，从而解决含钡废渣的环境污染问题。

对没有利用价值的含钡废物只有通过填埋处置，目前工业实践中的填埋处置方法主要通过添加硫酸亚铁、聚合硫酸铁、石灰和水泥进行稳定化固化处理，来降低含钡废物的浸出毒性，从而达到填埋入场标准，安全填埋，该类方法成本高，增容比大，不符合减量化要求。

而针对含砷废物和含钡废物的协同处置方法还未见报道。

发明内容

为了克服常规对含钡废物和含砷废物填埋处置时，分别进行稳定化固化处理，药剂成本高，水泥石灰添加量大，导致增容比大的缺陷，本发明目的是提供一种含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法。

本发明包括以下步骤：

1）将含砷废物和水混合后搅拌至泥浆状，得到含砷废物和水的混合物，然后加入氧化剂进行氧化反应，得到氧化混合物；

2）将氧化混合物与含钡废物混合后搅拌，然后经调整混合物的pH至8～10后进行反应，反应结束后得到含有砷酸钡的第一稳定化物；

3）将含有砷酸钡的第一稳定化物与聚合硫酸铁混合后搅拌反应，反应结束后得到第二稳定化物；

4）固化：将第二稳定化物与固化剂混合，得到符合填埋处置要求的固化体。

经对固化处理后取得的固化体进行浸出毒性检测，浸出液采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299 —2007)制得，浸出液中总钡和总砷溶度低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598-2001）的限值（总钡150mg/l、总砷2.5mg/l），从而达到安全填埋的最终目的。本发明具有适应性强，操作简单等优点，经处置后可以直接安全填埋，且具有长期稳定性。

本发明处置对象为无利用价值的含钡废物和含砷废物，这种钡废物和含砷废物无法进行焚烧处置，该方法充分运用了含钡废物和含砷废物的自身特性，经过浆化氧化反应将三价砷氧化形成五价的砷酸根，再投入含钡废物，利用含钡废物中游离的钡离子与砷酸根离子反应生成更加稳定的砷酸钡，而达到协同稳定化的目的。再加入聚合硫酸铁，使硫酸根与未参与反应的钡离子生成硫酸钡，以铁离子和未反应的砷酸根离子反应再次生成砷酸铁。本发明在两次稳定化反应后再进行固化处置，实现了对危险废物——含钡废物和含砷废物进行协同处置的目的，使钡和砷的浸出毒性同时低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2001）的限值（总钡150mg/l、总砷2.5mg/l），该方法大大降低了稳定化固化的成本，实用性强，以废治废，具有重要的环境保护意义。

本发明方法相比常规的含钡废物和含砷废物的稳定化固化处理方法，耗用的材料较少，未使用价格昂贵药剂如重金属捕集剂、硫化钠等，大大降低了处理成本，实现了以废治废的目的，并且固化体具有长期的稳定性，符合安全填埋要求。常规的水泥石灰稳定化固化处理方法，增容比要达到1.5～2，而本发明方法药剂用量较少，且将增容比控制在了1.2以下，降低了增容比，符合填埋场的可持续发展理念。

进一步地，本发明所述步骤1）中，所述含砷废物和水的混合物中含固量为30～60wt.%。以泥浆状存在的混合物为后续充分混合、反应创造了良好的条件。

所述步骤1）中，氧化剂为双氧水、次氯酸钠或过氧化钠，投入质量为含砷废物的3～10‰。众所周知，三价砷金属化合物的稳定性相比五价砷的金属化合物要差，因此本发明通过加入上述氧化剂，可将物料中的三价砷氧化为五价砷，有利于后续生成更稳定的砷酸钡、砷酸铁。

所述步骤2）中，所述步骤2）中，按照含钡废物浸出液中的钡浓度与含砷废物浸出液中砷的浓度，以生成砷酸钡理论反应量的过量系数为1.5～3倍投入含钡废物。含钡废物的加入为生成砷酸钡反应提供所需要的钡离子，在过量的条件下，进一步提高了含砷废物稳定化效果。

所述步骤3）中，所述聚合硫酸铁投入质量为含钡废物和含砷废物总质量的3～10‰。聚合硫酸铁的加入为未能参与稳定砷的钡离子提供硫酸根，而生成稳定的硫酸钡，同时也与剩余未反应的微量砷反应生成砷酸铁，且通过聚合硫酸铁水解生成氢氧化铁的团聚、吸附作用，进一步提高了砷、钡的稳定化效果。

所述步骤4）中，所述固化剂为水泥或石灰。固化剂的加入，通过吸水、中和、水合、吸附、包覆等作用，强化了砷、钡的稳定化，并经自然晾干后获得具有一定强度的适合填埋处置的固化体。

具体实施方式

一、实施例1：

1、处理对象：

含砷废物来自某镓生产厂商，外观为土黄色，固体状，其含水率约为45 wt.%，pH值为6左右，经检测，其浸出液中总砷溶度为598mg/L。

含钡废物为某电镀生产过程中产生的废水处理污泥，外观为灰色，固体状，含水率约为39 wt.%，pH值为8左右，经检测，其浸出液中总钡的溶度为983mg/L。

2、处理工艺：

1）取含砷废物1kg置于搅拌机内，加水400g，搅拌均匀后获得含固量为39%的泥浆状混合物，然后再向搅拌机内加入浓度为27.5 wt.%的工业双氧水7g，搅拌15min后完成氧化反应。

2）向以上搅拌机中加入含钡废物2.3kg，充分搅拌10min，用氢氧化钠调节pH值至8，完成第一稳定化反应，取得含有砷酸钡的第一稳定化物。

3）向搅拌机中加入聚合硫酸铁10g，搅拌均匀，完成第二稳定化反应。

4）继续向搅拌机中加入水泥150g，搅拌5min，经自然晾干后得到固化混合料。

3、对固化体进行测试：

将固化体按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299 —2007)制得浸出液，分析得出总砷浓度为0.9mg/L，总钡浓度为5.4mg/L。

可见：经过本工艺处理后取得的固化体符合《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）的限值（总钡150mg/l、总砷2.5mg/l）。

二、实施例2：

1、处理对象：

含砷废物，外观为红褐色，来自某光电产生公司，其含水率约为50 wt.%，pH值为4.5左右，浸出液中总砷溶度为896mg/L。

含钡废物为某工厂生产钡化合物过程中产生的废渣，外观为黑色，半固体状，含水率约为55 wt.%，pH为8.5左右，浸出液中总钡的溶度为1142mg/L。

2、处理工艺：

1）取含砷废物1kg放置搅拌机内，加水200g，搅拌5min，使得废物呈浆状，其中含固量为41.7wt.%，再向搅拌机加入次氯酸钠溶液（有效氯10 wt.%）10g，搅拌15min，完成氧化反应。

2）向以上搅拌机中加入含钡废物4.8kg，充分搅拌10min，用氢氧化钠调节pH值至8，完成第一稳定化反应，取得含有砷酸钡的第一稳定化物。

3）向搅拌机中加入聚合硫酸铁30g，搅拌均匀，完成第二稳定化反应。

4）继续向搅拌机中加入石灰200g，搅拌5min，经自然晾干后得到固化混合料。

3、对固化体进行测试：

将固化体按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299 —2007)制得浸出液，分析得出总砷浓度为1.5mg/L，总钡浓度为3.3mg/L。

实施例3：

1、处理对象：

含砷废物，外观为土黄色，来自某化工企业，其含水率约为40 wt.%，pH值为6.5左右，浸出液中总砷溶度为332mg/L。

含钡废物为某电镀厂废水处理产生的污泥，外观为灰黑色，含水率约为60 wt.%，pH为8.5左右，浸出液中总钡的溶度为2727mg/L。

2、处理工艺：

1）取含砷废物1kg放置搅拌机内，加水60g，搅拌5min，使得废物呈浆状，其中含固量为56.6 wt.%，再向搅拌机加入过氧化钠3g，搅拌15min，完成氧化反应。

2）向以上搅拌机中加入含钡废物1.5kg，充分搅拌10min，用氢氧化钠调节pH值至8，完成第一稳定化反应，取得含有砷酸钡的第一稳定化物。

3）向搅拌机中加入聚合硫酸铁25g，搅拌均匀，完成第二稳定化反应。

4）继续向搅拌机中加入石灰100g、水泥100g，搅拌5min，经自然晾干后得到固化混合料。

3、对固化体进行测试：

将固化体按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299 —2007)制得浸出液，分析得出总砷浓度为0.78mg/L，总钡浓度为5.11mg/L。

Claims

1.含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于包括以下步骤：

4）固化：将第二稳定化物与固化剂混合，得到固化体。

2.根据权利要求1所述含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于所述步骤1）中，所述含砷废物和水的混合物中含固量为30～60 wt.%。

3.根据权利要求1或2所述含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于所述步骤1）中，氧化剂为双氧水、次氯酸钠或过氧化钠。

4.根据权利要求3所述含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于所述步骤1）中，所述氧化剂的投入质量为含砷废物的3～10‰。

5.根据权利要求1所述含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于所述步骤2）中，按照含钡废物浸出液中的钡浓度与含砷废物浸出液中砷的浓度，以生成砷酸钡理论反应量的过量系数为1.5～3倍投入含钡废物。

6.根据权利要求1所述含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于所述步骤3）中，所述聚合硫酸铁投入质量为含钡废物和含砷废物总质量的3～10‰。

7.根据权利要求1所述含砷废物与含钡废物的稳定化和固化的协同处置方法，其特征在于所述步骤4）中，所述固化剂为水泥或石灰。