CN115554647B - 一种危险化学品协同处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种危险化学品协同处理的方法，包括如下步骤：在酸性条件下，将氯酸盐：七水硫酸亚铁：浓硫酸按1：(14～15):0.2的质量比混合反应得到反应后溶液；将反应后溶液加到钡盐中进行反应，反应后过滤得含铁离子滤液；在酸性条件下，将高锰酸钾与砒霜按的1:1质量比混合反应得含砷酸根溶液；将所述含铁离子滤液与含砷酸根溶液混合反应后过滤，得砷酸铁沉淀和滤液；所述滤液通过消石灰共沉淀后再通过水泥基固化处置。本发明提供的一种危险化学品协同处理的方法，处理效率高、处理成本低且处理效果良好。

Description

一种危险化学品协同处理的方法

技术领域

本发明涉及危险化学品处理技术领域，特别涉及一种危险化学品协同处理的方法。

背景技术

化学领域有许多危险化学品具有难溶、易爆和剧毒的特性，如难溶易爆的氯酸盐、剧毒的砒霜或含砷盐类等，还有些危险化学品属于有毒重金属，如钡盐等，这些危险化学品严重威胁着环境与人体健康。

并且，这些危险化学品的无害化处理还非常困难，如，对于难溶解的化学品常常采取加热后溶解的方法进行处理，但由于氯酸盐是易爆类化学品，加热溶解的方法容易导致爆炸事故的发生，存在较大的安全隐患。目前在生产中对难溶性氯酸盐采用分开溶解的方法进行处理，将氯酸盐化学品完全溶解后，再将溶液混合处置，处置效率虽然较高，但后期会产生大量的高盐废水，为后期的处置带来较大的压力。

同样，单独处理有毒重金属钡盐和单独处理剧毒的砒霜或含砷盐类等危险化学品，也会产生大量的可溶性盐废物，造成二次污染，增加二次处置的成本，并且还大大提高了处置周期和人工投入。

因此，当前亟需一种处置效率高、处理成本低且处理效果良好的危险化学品处理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种处理效率高、处理成本低且处理效果良好的危险化学品协同处理的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种危险化学品协同处理的方法，包括如下步骤：

在酸性条件下，将氯酸盐：七水硫酸亚铁：浓硫酸按1：(14～15):0.2的质量比混合反应得到反应后溶液；

将反应后溶液加到钡盐中进行反应，反应后过滤得含铁离子滤液；

在酸性条件下，将高锰酸钾与砒霜按的1:1质量比混合反应得含砷酸根溶液；

将所述含铁离子滤液与含砷酸根溶液混合反应后过滤，得砷酸铁沉淀和滤液；

所述滤液通过消石灰共沉淀后再通过水泥基固化处置。

进一步地，所述氯酸盐为氯酸钾或/和氯酸钠。

进一步地，所述钡盐为硝酸钡、氯化钡或/和碳酸钡，所述钡盐的使用量为按硫酸亚铁：硝酸钡≤1.8:1的质量比。

进一步地，所述砒霜与硫酸亚铁的质量比1:(2～3)。

进一步地，所述氯酸盐、七水硫酸亚铁和浓硫酸反应时的PH值＜3。

进一步地，所述反应均在常温常压下进行。

本发明提供的一种危险化学品协同处理的方法，将氯酸盐、重金属钡盐、砒霜或含砷盐类等多种危险化学品协同处理，不仅可以避免产生大量的可溶性盐，而且还可以提高处置效率，降低处置成本，同时，处理后的产物稳定、安全，避免了二次污染，从而避免了安全环保事故的发生。

附图说明

图1为本发明实施例提供的危险化学品协同处理的方法流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种危险化学品协同处理的方法，包括如下步骤：

步骤1)在酸性条件下，将氯酸盐：七水硫酸亚铁：浓硫酸按1：(14～15):0.2的质量比混合反应得到反应后溶液；

步骤2)将反应后溶液加到钡盐中进行反应，反应后过滤得含铁离子滤液；

步骤3)在酸性条件下，将高锰酸钾与砒霜按的1:1质量比混合反应得含砷酸根溶液；

步骤4)将所述含铁离子滤液与含砷酸根溶液混合反应后过滤，得砷酸铁沉淀和滤液；

步骤5)所述滤液通过消石灰共沉淀后再通过水泥基固化处置。

其中，所述氯酸盐为氯酸钾或/和氯酸钠。

其中，所述钡盐为硝酸钡、氯化钡或/和碳酸钡，所述钡盐的使用量为按硫酸亚铁：硝酸钡≤1.8:1的质量比。

其中，所述砒霜与硫酸亚铁的质量比1:(2～3)。

其中，所述氯酸盐、七水硫酸亚铁和浓硫酸反应时的PH值＜3。

其中，所述反应均在常温常压下进行。

下面通过具体实施例对本发明提供的一种危险化学品协同处理的方法做具体说明。

实施例1

第一步：在pH值＜3的酸性条件下，将氯酸钾：七水硫酸亚铁：浓硫酸以1：(14～15):0.2的质量比混合，在常温常压下，氯酸钾与硫酸亚铁发生氧化还原反应，生成氯化钾和硫酸铁。具体反应如下：

6FeSO₄+3H₂SO₄+KClO₃＝KCl+3H₂O+3Fe₂(SO₄)₃

通过上述反应，易爆的氯酸钾经处置后生成无毒无害的氯化钾。并且，使用的原料硫酸亚铁廉价易得，能够节约成本，同时反应的产物也能够无毒无害化。

第二步：在原反应容器中，向反应后的溶液中加入硝酸钡，进一步发生复分解反应。利用第一步反应后溶液中产生的硫酸根，与硝酸钡反应生成稳定的硫酸钡和非易爆的硝酸铁。反应后过滤，得到非易爆的硝酸铁溶液和硫酸钡沉淀。硫酸钡经洗涤干燥后可以用于医疗上的钡餐。具体反应如下：

3Ba(NO₃)₂+Fe₂(SO₄)₃＝3BaSO₄↓+2Fe(NO₃)₃

这样，通过进一步的反应可以降低第一步反应中的可溶盐含量，不需要苛刻的条件处置有毒的重金属盐硝酸盐。为了确保重金属离子钡离子能够完全反应，反应物质的质量比控制为硫酸亚铁：硝酸钡≤1.8:1，同理，按照这种方法不仅可以处理硝酸钡，也可以处置其他钡盐，如氯化钡、碳酸钡等。

第三步：若处理剧毒的砒霜，首先在酸性条件下，将高锰酸钾与砒霜以1:1的质量比混合，在不断搅拌下的情况下完全反应，使砒霜被高锰酸钾氧化为五价砷的砷酸盐化合物，同时高锰酸钾被还原为二氧化锰或锰离子。具体反应如下：

5As₂O₃+4MnO₄ ^-+9H₂O＝10AsO₄ ^3-+4Mn²⁺+18H⁺

然后，将该反应后的溶液加到第二步得到的非易爆的硝酸铁溶液中，使砷酸根与三价铁反应生成砷酸铁。为了使砒霜充分反应，砒霜与硫酸亚铁质量比控制为1:(2～3)。具体反应如下：

Fe³⁺+AsO₄ ^3-→FeAsO₄↓

第一步和第二步反应体系中的三价铁可以沉淀砒霜在酸性条件下被氧化产生的砷酸根，生成比较稳定的砷酸铁沉淀，其中，砷和铁的质量比不低于15:1。对反应后的混合物进行过滤，得到砷酸铁沉淀和滤液。

第四步：将得到的滤液通过消石灰共沉淀，使用消石灰调节滤液的pH值至8.0-9.0之间即可，最后再通过水泥基固化处置不溶物砷酸铁、砷酸钙，经7天养护后，取样检测。检测如表1所示。

表1

由表1可以看出，固化体各项指标均满足GB 18598-2019《危险废物填埋污染物控制标准》，检测合格，可以安全填埋处置，可进入柔性填埋场。

实施例2

作为本发明的另一种具体实施方式，如果处理的是剧毒的含砷废水，本实施例的第一步和第二步与实施例1相同。不同之处在于，在第三步中，按照砷和铁的质量比不低于15:1的要求，在pH 6.0-7.0之间，加入第二步得到的含三价铁的溶液，充分搅拌30分钟，转速100转/分钟，搅拌均匀后，加入消石灰调节溶液pH值8.0-9.0，并加入PAC或PAM，絮凝沉淀后取上清液检测合格后，通过压滤机处置后，滤液进入污水处置车间，污泥固化处置。对滤液中的砷含量进行检测，检测结果如表2所示。

表2

通过表2可以看出，经过处理后的废水中砷含量明显降低，说明本发明提供的危险化学品协同处理的方法取得了明显的处理效果。

实施例3

1、氯酸盐处置(氯酸钾、氯酸钠)

1.1根据氯酸盐处置量，在反应容器中，按照氯酸钾：七水硫酸亚铁：浓硫酸＝1:(14～15)：0.2的质量比加入定量的硫酸亚铁，加水溶解后，加入硫酸。

1.2在pH值低于3.0的酸性条件下，在多孔的搅拌容器中加入氯酸盐，调节多孔搅拌容器至液面浸过氯酸盐。

1.3在不断的搅拌中，氯酸盐与硫酸亚铁在酸性条件下发生反应，直至溶液变为血红色。

1.4溶液变为血红色后，上清液取样对氯酸根进行检测，硫磷混酸下，用高锰酸钾溶液滴定，氯酸根反应完全后通过同样的方法处置钡盐。

2、钡盐处置(硝酸钡、氯化钡、碳酸钡等钡盐)

2.1氯酸根完全处置后，在多孔的搅拌容器中少量多次加入钡盐，直至钡盐被完全沉淀。

2.2处置试验中，通过检测溶液的硫酸根离子和沉淀中钡离子，来判断硫酸根是否反应完以及钡离子是否钡完全沉淀。

2.3实际处置过程中，控制七水硫酸亚铁：硝酸钡的质量比不大于1.8:1。

3、砒霜处置

3.1在反应容器中加入清水，加入一定量的浓硫酸，随后加入高锰酸钾，配制酸性高锰酸钾溶液。

3.2高锰酸钾：砒霜质量比1:1，处置中每批次加入高锰酸钾和砒霜的量分别不超过3kg为宜，砒霜少量多次加入，并不断搅拌，反应释放大量的热溶液温度急剧升高，因此需要控制反应物的量，并采取冷却降温，控制温度不超过70℃为宜。

3.3反应过程中，紫红色的酸性高锰酸钾会褪色为黑色和无色，液面上的黄色或无色砒霜也会消失，表示高锰酸钾反应完，按3.2要求补充高锰酸钾，重复上述步骤，直至砒霜处置完成，继续搅拌，不低于48小时。

3.4中途停止反应后若想继续处置，需要继续补充硫酸。

3.5砒霜被氧化为砷酸根以后，按照砒霜：硫酸铁质量比1:(2～3)，加入硫酸铁或者聚合硫酸铁，并不断补充水分，直至砷酸根完全沉淀，经试验得出，砒霜与硫酸铁的质量最低不能低于1:2，不断搅拌下，反应不低于24小时，反应后能明显看到固液分层，以便于后续处置。

3.6砷酸根完全沉淀后，向溶液中不断加入消石灰或者饱和石灰水，调节池pH8.0-9.0之间，反应的温度和剧烈程度与砒霜氧化时加入的硫酸的量有很大关系。

3.7调节pH值后，分装于专用的固化容器中，按照砒霜：水泥质量比1:1的量加入水泥，并不断搅拌，控制水分，搅拌后呈半固体状，经过4小时后能凝固成型。

3.8养护7天后，取样按照GB18598-2019《危险废物填埋污染控制标准》监测合格后，转入柔性填埋场或刚性填埋场，经该方法处置后的固化体砷含量低于1.2mg/L，满足标准进入柔性填埋场的要求，可安全填埋。

4、含砷废水处置

4.1针对高、低浓度的含砷废水，分析溶液中砷的含量，按照砷/铁比1:15的量，在pH值6.0-7.0时加入硫酸铁，保证溶液呈弱酸性，并不断搅拌，控制搅拌转速不高于80转/分钟，搅拌30分钟。

4.2搅拌结束后，加入消石灰或者饱和石灰水，调节溶液pH值8.0-8.5之间，继续搅拌10分钟以上，若絮凝沉淀效果不好，可加入适量的絮凝剂PAM辅助沉淀，取上清液分析检测。

4.3上清液经检测合格满足城市综合污水排放标准，上清液进入污水车间处置，污泥固化处置。

本发明实施例提供的一种危险化学品协同处理的方法，不仅有效处置了易爆、剧毒的危险化学品，而且在常温常压下即可以进行，降低了处置条件，提高了经济效益，同时也大大提高了处置效率，有效降低了危险化学品的易爆性和毒性。与现有技术中的其他处理方法相比，将硫酸铁、硫酸钾等硫酸盐转化成硫酸钡、硫酸钙等不溶性及难溶性化合物，有效减少了处理后可溶性盐的量，生产的产物稳定、安全，避免了安全环保事故。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种危险化学品协同处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在酸性条件下，将氯酸盐：七水硫酸亚铁：浓硫酸按1：(14～15):0.2的质量比混合反应得到反应后溶液；

将反应后溶液加到钡盐中进行反应，反应后过滤得含铁离子滤液；

在酸性条件下，将高锰酸钾与砒霜按的1:1质量比混合反应得含砷酸根溶液；

将所述含铁离子滤液与含砷酸根溶液混合反应后过滤，得砷酸铁沉淀和滤液；

所述滤液通过消石灰共沉淀后再通过水泥基固化处置；

所述氯酸盐为氯酸钾或/和氯酸钠；

所述钡盐为硝酸钡、氯化钡或/和碳酸钡，所述钡盐的使用量为按硫酸亚铁：硝酸钡≤1.8:1的质量比。

2.根据权利要求1所述的危险化学品协同处理的方法，其特征在于：所述砒霜与硫酸亚铁的质量比1:(2～3)。

3.根据权利要求1所述的危险化学品协同处理的方法，其特征在于：所述氯酸盐、七水硫酸亚铁和浓硫酸反应时的PH值＜3。

4.根据权利要求1所述的危险化学品协同处理的方法，其特征在于：所述反应均在常温常压下进行。