CN116197209A - 一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法及其应用，属于危险废物处理技术领域。本发明提供的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，实现了冶金熔炼、危废中有价金属综合回收、砷玻璃固化三个独立作业工艺，一步完成得到了含砷玻璃固化体，其浸出液中砷含量低于GB 5085.3‑2007危险废物浸出毒性鉴别方法中砷的标准值，属于一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料；同时，所得含砷玻璃固化体，具有较高的化学稳定性，为砷行业健康绿色发展开拓了一条绿色通道。
Description
技术领域
本发明涉及砷危险废物处置技术领域，特别涉及一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法及其应用。
背景技术
砷元素广泛地存在于自然界，已发现了数百种砷矿物。含砷化合物对环境有较强的毒害作用，随着重金属矿物的采、选、炼及煤炭、化工、石油等诸多行业的快速发展，高砷危险废物的产出量越来越多，处置不当就会对环境产生危害，并威胁人体健康。针对砷污染问题，工业排放标准中严格限制了砷的排放，旨在促进砷污染防治、规范涉砷行业健康绿色发展。
将含砷物料进行无害化、资源化处理是解决有色金属冶炼企业砷污染问题的根本出路。长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，为防止产生二次污染，对其减量化、资源化、无害化处理成为亟待解决的问题。
现有高砷物料的处理方法主要是湿法和火法，但其中间产物及白砷产品还是危险废物或危险化学品，不可能大量永久存储，需要进一步处理。目前国内外处理含砷废渣常用的固化技术有包胶固化（水泥基固化、石灰基固化、热塑性材料固化、有机聚合物固化）、高温固化、中温固化和常温固化等方法。
随着社会发展和环保意识的增强，三氧化二砷、砷酸铜和金属砷等产品市场日益萎缩，国内绝大多数厂家各类含砷产品都堆存于库房，无处销售。因此，对于三氧化二砷危险化学品进行无害化处理亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法及其应用。本发明提供的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，可将高度危险砷废物转化为一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
本发明提供以下技术方案：
一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，包括以下步骤：
（1）将砷原料与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙；
（2）将所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣和SiO2混合，熔融，得到含砷玻璃固化体；
或将所述砷酸钙进行熔炼，得到含砷玻璃固化体。
优选地，所述砷原料为含砷危险废物，包括含砷低硫物料或硫化砷渣类高硫物料。
优选地，当所述砷原料为含砷低硫物料时，包括以下步骤：
将所述含砷低硫物料与还原剂混合，依次加热，升华，冷凝，得到三氧化二砷；
将所述三氧化二砷与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙；
优选地，当所述砷原料为硫化砷渣类高硫物料时，将硫化砷渣类高硫物料直接与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙。
优选地，所述还原剂包括炭精粉。
优选地，所述加热的温度为260～360℃。
优选地，所述熟石灰按照理论需碱量1.2～1.5倍与原料进行混合。
优选地，所述焙烧的温度为600～700℃。
优选地，所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣的质量比为1:0.8～1.3。
优选地，所述熔融的温度为1150～1350℃，时间为0.5～1h。
本发明还提供了所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法制得的含砷玻璃固化体在混凝土中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
﹙1﹚原料适应性强，在同一套设备中处理任何类型的含砷物料(包括高砷金矿)，都可以达到很好的效果；
﹙2﹚有价金属可以综合回收，符合危险废物“资源化”处置原则；
﹙3﹚可将大量存储的高砷危险废物、无销路的三氧化二砷(剧毒化学品)，处理为无害的一般固废，符合危险废物“无害化”处置原则；
﹙4﹚将铜、铅、锌等火法冶炼行业烟气净化过程中产生的硫化砷渣类高砷高硫危废一步转化成砷酸钙，既环保又经济；
﹙5﹚利用“SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣”固化砷，将高度危险废物固化为一般固废；
﹙6﹚按冶炼配料原则，将砷酸钙直接配料入炉熔炼，得到玻璃固化体，从而实现金属熔炼、危废中有价金属综合回收、砷玻璃固化三个独立工艺为一步完成，为企业节能、降耗、减排提供技术支持；同时对砷进行高效固定，所得含砷玻璃固化体，具有较高的化学稳定性，实现了含砷废物的无害化处置，以绿色可持续发展的方式解决了砷污染问题，为涉砷行业健康发展开拓了一条绿色通道；
﹙7﹚含砷玻璃固化体，其浸出液中砷含量低于GB 5085.3-2007危险废物浸出毒性鉴别方法中砷的标准值，属一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
附图说明
图1为将含砷危废中的砷富集为三氧化二砷，然后转化为砷酸钙后，加入到冶炼炉渣中得到玻璃固化体的工艺流程图；
图2为将硫化砷渣类高硫高砷危险废物，直接转化为砷酸钙后，加入到冶炼炉渣中得到玻璃固化体的工艺流程图；
图3为按照冶炼行业配料原则，将砷酸钙直接加入到冶炼原料中，然后入炉熔炼，得到玻璃固化体的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，包括以下步骤：
（1）将砷原料与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙；
（2）将所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣和SiO2混合，熔融，得到砷酸钙玻璃固化体；
或将所述砷酸钙进行熔炼，得到砷酸钙玻璃固化体。
本发明将砷原料与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙。
在本发明中，所述熟石灰按照理论需碱量1.2～1.5倍与原料进行混合，所述砷原料优选为含砷危险废物，所述含砷危险废物优选包括含砷低硫物料或硫化砷渣类高硫物料，所述硫化砷渣类高硫物料优选包括铜、铅、锌等火法冶炼烟气净化过程中产生的硫化砷渣类高砷高硫物料。
当所述砷原料为含砷低硫物料时，优选包括以下步骤：
将所述含砷低硫物料与还原剂混合，依次加热，升华，冷凝，得到三氧化二砷；
将所述三氧化二砷与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙。
在上述步骤中，所述含砷低硫物料与还原剂的质量比优选为1:0.05；所述还原剂优选包括炭精粉；所述加热的温度优选为260～360℃，时间优选为12～24h，升温速率优选为20℃/h；所述加热优选采用电热风炉进行加热，具体优选采用电热风炉加热的热氮气进行加热，使物料中以不同形态存在的砷被还原为单质砷，升华过程送入适量氧气生成三氧化二砷蒸气，经冷凝回收得三氧化二砷；所述升华的温度优选为360～450℃，所述冷凝的温度优选为120～130℃。
在上述步骤中，所述熟石灰优选按照理论需碱量1.2～1.5倍与原料进行混合，所述焙烧的温度优选为600～700℃，所述焙烧优选在转化炉中进行，具体优选采用电热风炉加热的热空气进行加热氧化焙烧制得砷酸钙。
砷酸钙制备过程中产生的尾气基本无砷、硫有害物质，经净化后可达标排放。与其他任何工艺相比，本发明的工艺流程短、成本低、无污染。
As2O3转变为Ca3(AsO4)2的化学反应式为：
As2O3+3Ca(OH)2+O2=Ca3(AsO4)2+3H2O
当所述砷原料为硫化砷渣类高硫物料时，将硫化砷渣类高硫物料直接与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙。
在上述步骤中，优选按照硫化砷渣类高硫物料中硫、砷需碱量的1.2～1.5倍配入熟石灰；所述焙烧的温度优选为600～700℃，所述焙烧优选在转化炉中进行，用电热风炉加热的热空气进行加热氧化焙烧制得砷酸钙。
砷酸钙制备过程的尾气基本无砷、硫有害物质，经净化后可达标排放。与其他任何工艺相比，本发明的工艺流程短、成本低、无污染。
As2S3转变为Ca3(AsO4)2的化学反应式为：
As2S3+6Ca(OH)2+7O2=Ca3(AsO4)2+3CaSO4+6H2O
本发明所述熟石灰的加入量为三氧化二砷、硫化砷渣转变成砷酸钙所需碱量的1.2～1.3倍，确保制备砷酸钙过程中产生的尾气无硫、砷有害物质。
得到砷酸钙后，本申请将所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣和SiO2混合，熔融，得到砷酸钙玻璃固化体。
在本发明中，所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣的质量比优选为1:0.8～1.3，所述SiO2优选作为一种补充料，以使玻璃固化体的碱度达到1.3～1.5为准则进行加入。
在本发明中，所述SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣优选由炉料和燃料中各种氧化物互相混合熔融而成的共熔体，主要氧化物优选是SiO2、FeO，其次是CaO、Al2O3、MgO等。固态炉渣可看成是由2FeO·SiO2及2CaO·SiO2等复杂分子化合物组成，液态炉渣是离子熔体，所述离子熔体优选由氧阴离子(O2-)、各种硅氧阴离子SixOy z-及金属阳离子Fe2+、Ca2+、Mg2+等构成。发明对所述SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣的来源没有特殊的限定，使用最终得到的共熔体碱度达到要求即可
冶炼行业常以炉渣的酸度或碱度来划分炉渣的类别，过去有色金属冶金中常以酸度（或硅酸度）来对炉渣进行分类。现在，许多冶金学者都以碱度来划分炉渣。
碱度定义式如下：
当M0=1的渣称中性渣，M0>1的渣称碱性渣，M0<1的渣称酸性渣。鼓风炉渣（M0=1.1～1.5左右）是典型的碱性渣；反射炉渣依熔炼的精矿中Cu和Fe量不同，可为碱性渣，也可为酸性渣，处理贫硫化矿时，产出碱性渣(M0=1.2～1.4)，处理高品位低硫精矿时，得到酸性渣(M0=0.5～0.65)。闪速熔炼渣亦为碱性渣(M0=1.4～1.6)。
在本发明中，所述熔融的温度优选为1150～1350℃，时间优选为0.5～1h，玻璃相固化材料的熔融温度为1150℃～1350℃，此时玻璃相具有良好的流动性，温度上限优选为1350℃，超过1450℃时，砷酸钙会热分解而使砷挥发，无法将砷固定在玻璃相中；温度下限优选为1150℃，此温度区间是砷酸钙和玻璃固化材料的混合物熔融的最佳温度。本发明优选将熔融后得到的含砷玻璃液直接水淬得到碎玻璃，然后进行固砷玻璃料浸出毒性试验。
本发明将三氧化二砷、硫化砷渣转变成砷酸钙后加到SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣中加热熔融，可有效地防止硫、砷在高温熔融过程中的挥发；所述SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣作为玻璃熔融体，固化砷酸钙，具体为在熔融状态下实现物理包裹，从而实现以废治废。
在本发明的一种实施例中，得到砷酸钙后，本申请将所述砷酸钙进行熔炼，得到砷酸钙玻璃固化体。
本发明优选将得到的砷酸钙，作为辅料加入到冶炼炉料中，按冶炼配料原则，直接配料入炉熔炼，得到砷酸钙玻璃固化体，本发明对冶炼配料原则没有特殊的限定，如冶炼原料为含铜物料，按照铜冶炼配方进行配料。
本发明优选将冶炼后得到的含砷玻璃液直接水淬得到碎玻璃，然后进行固砷玻璃料浸出毒性试验。
本发明还提供了所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法制得的含砷玻璃固化体在混凝土中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取低温还原脱砷生产线自产的纯度为95％的三氧化二砷样品208g，配入熟石灰292g，在600℃温度条件下氧化焙烧得到砷酸钙489g；
将所得砷酸钙与400g不含砷的“SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣”混合，同时补充350g二氧化硅，在1200℃下熔融为玻璃液，将玻璃液直接水淬烘干，得到As含量为13.43％的碎玻璃块1103g。
对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到的浸出液中As的数据见表1，数据表明：本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属于一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
实施例2
取低温还原脱砷生产线自产的纯度为90％的三氧化二砷样品220g，配入熟石灰280g，在650℃温度条件下氧化焙烧得到砷酸钙490g；
将所得砷酸钙与400g不含砷的“SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣”混合，同时补充300g二氧化硅，在1150℃下熔融为玻璃液，将玻璃液直接水淬烘干，得到As含量为13.12％的碎玻璃块1135g。
对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到的浸出液中As的数据见表1，数据表明：本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
实施例3
取As含量25.63％，S含量38.26%的硫化砷渣样品300g，配入熟石灰500g，在600℃温度条件下氧化焙烧得到砷酸钙785g；
将砷酸钙与350g不含砷的“SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣”混合，并补充二氧化硅350g，在1200℃下熔融为玻璃液，将玻璃液直接水淬烘干，得到As含量为5.23％的碎玻璃块1453g。
对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到的浸出液中As的数据见表1，数据表明：本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
实施例4
取As含量23.45％，S含量33.63%的硫化砷渣样品300g，配入熟石灰500g，在650℃温度条件下氧化焙烧得到砷酸钙780g；
将砷酸钙与500g不含砷的“SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣”混合，并补充二氧化硅300g，在1150℃下熔融为玻璃液，将玻璃液直接水淬烘干，得到As含量为4.38％的碎玻璃块1556g。
对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到的浸出液中As的数据见表1，数据表明：本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
实施例5
取含量为95％的三氧化二砷样品300g，配入熟石灰400g，在600℃温度条件下氧化焙烧得到砷酸钙685g；
将所得砷酸钙与1000g含铜物料按铜冶炼配方配料，在1350℃温度条件下熔融，得到As含量为13.67％的碎玻璃块1538g。
对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到的浸出液中As的数据见表1，数据表明：本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属于一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
实施例6
取As 43.63％，S 48.26%的硫化砷渣样品500g，配入熟石灰650g，在600℃温度条件下氧化焙烧得到砷酸钙1132g；
将所得砷酸钙与1500g含铜物料按铜冶炼配方配料，在1350℃温度条件下熔融，得到As含量为9.12％的碎玻璃块2353g。
对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到的浸出液中As的数据见表1，数据表明：本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属于一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
表1的结果表明，本发明砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法得到的砷酸钙玻璃固化体，低于危险废物浸出液危害成分质量浓度限值，属于一般固废，可露天堆存或填埋，可用作水泥制造原料，也可用作混凝土的骨架料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将砷原料与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙；
（2）将所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣和SiO2混合，熔融，得到含砷玻璃固化体；
或将所述砷酸钙进行熔炼，得到含砷玻璃固化体。
2.根据权利要求1所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述砷原料为含砷危险废物，包括含砷低硫物料或硫化砷渣类高硫物料。
3.根据权利要求1或2所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，当所述砷原料为含砷低硫物料时，包括以下步骤：
将所述含砷低硫物料与还原剂混合，依次加热，升华，冷凝，得到三氧化二砷；
将所述三氧化二砷与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙；
当所述砷原料为硫化砷渣类高硫物料时，将硫化砷渣类高硫物料直接与熟石灰混合，焙烧，得到砷酸钙。
4.根据权利要求3所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述还原剂包括炭精粉。
5.根据权利要求3所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述加热的温度为260～360℃。
6.根据权利要求1所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述熟石灰按照理论需碱量1.2～1.5倍与原料进行混合。
7.根据权利要求1所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～700℃。
8.根据权利要求1所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述砷酸钙、SiO2-Fe2O3-CaO系冶炼炉渣的质量比为1:0.8～1.3。
9.根据权利要求1所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法，其特征在于，所述熔融的温度为1150～1350℃，时间为0.5～1h。
10.权利要求1～9任意一项所述的砷酸钙玻璃固化的清洁处理方法制得的含砷玻璃固化体在混凝土中的应用。
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