CN113293299A - 一种含砷危险废物资源化利用的方法 - Google Patents

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杨子轩
王统
吴文卫
牛学奎
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Abstract

本发明公开了一种含砷危险废物资源化利用的方法，首先向含砷危险废物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理，得到熟化后物料，然后再进行低温热相分离‑低温脱砷处理，得到高纯度的三氧化二砷烟气和低砷物料，将三氧化二砷烟气进行还原处理，得到金属砷蒸汽，在对砷蒸汽进行除尘、沉降后得到金属砷产品，而未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放，最后将低砷物料与硫铁矿混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿，本发明方法使含砷危险废物中砷脱除率高，并能有效回收废渣中的有价矿物，最终得到产品砷铁合金、有色金属熔炼精矿、金属砷、白砷等产品，从而达到减量化和资源化的目的。

Description

一种含砷危险废物资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及一种含砷危险废物资源化利用的方法，属于环保、冶金技术领域。
背景技术
含砷危险废物主要来自于有色金属冶炼行业以及磷化工行业。砷作为铅、锌、铜等矿物的伴生元素，在冶炼过程中从矿物中释放出来，通常在焙烧的烟尘中富集，部分随烟气进入制酸系统，并在硫酸净化过程中通过硫化法脱砷形成硫化砷渣。此外在铅锑冶炼过程中形成的含砷碱渣，也是含砷危险废物的主要来源。
由于砷产品的市场需求小，企业对含砷危险废物回收利用的积极性低，除个别厂家以As2O3形式回收少量砷外，大量含砷危险废物以堆存或含砷废气（烟尘）、废渣、废水形式进入环境，对自然环境中土壤、地表水、地下水等周边生态环境造成严重的污染和潜在危害，最终直接或间接地危害人类的生命健康。
有色金属冶炼过程中回收的砷不足进厂总砷量的10%，其余20%以上的砷进入冶炼渣，60%~70%的砷以中间产品堆存。目前大部分冶炼企业对于含砷废渣的处理是将废渣与冶炼原料混合配料，返回到生产流程中，尽可能地回收废渣中的有价金属，而砷元素在此循环中组建积累，最终形成含量较高的废渣进行贮存。目前磷化工的硫化砷渣也主要是以贮存的方式处置，还没有能够对砷做到最终的无害化处理。目前危险废物处置企业还没有形成对砷渣的高效低成本的处置能力，传统固化危险废物的水泥固化工艺，对于砷渣的固定化还存在一定的不足，关键在于砷渣在酸性和碱性条件下都会反溶，并且固化需要消耗大量的水泥，成本过高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含砷危险废物资源化利用的方法，通过采用硫介导生物制剂熟化-低温脱砷-密闭熔炼的冶金与生物制剂相结合的方法，使含砷危险废物中砷脱除率高，并能有效回收废渣中的有价矿物，最终得到砷铁合金、有色金属熔炼精矿、金属砷、白砷等产品，从而达到减量化和资源化的目的。
本发明的技术方案如下：本发明首先向含砷危险废物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理，得到熟化后物料，然后再进行低温热相分离-低温脱砷处理，得到高纯度的三氧化二砷烟气和低砷物料，将三氧化二砷烟气进行还原处理，得到金属砷蒸汽，在对砷蒸汽进行除尘、沉降后得到金属砷产品，而未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放，最后将低砷物料与硫铁矿混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
一种含砷危险废物资源化利用的方法，具体步骤如下：
（1）向含砷危险废物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理，得到熟化后物料；
（2）将步骤（1）的熟化后物料先进行低温热相分离，然后再以焦炭为还原剂进行低温脱砷处理，得到高纯度三氧化二砷烟气和低砷物料；
（3）将步骤（2）得到的高纯度三氧化二砷烟气进行还原处理，得到金属砷蒸汽；
（4）将步骤（3）得到的金属砷蒸汽进行除尘、沉降后得到金属砷产品，步骤（3）未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放；
（5）将步骤（2）的低砷物料与硫铁矿混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
所述含砷危险废物为含砷铜烟尘、含砷锡烟尘、含砷铅烟尘、含砷锌烟尘、硫化砷渣、含砷脱硫石膏渣、砷碱渣、含砷废水处理污泥的混合物。
所述硫介导生物制剂以重量百分比计，各组分为硫细菌、载硫生物炭、微硅粉、微生物发酵液。
步骤（1）中加入的硫介导生物制剂的质量为含砷危险废物质量的的5~10%，熟化处理18~36h。
步骤（2）中低温热相分离是在间接加热回转窑中进行，温度为400~500℃。
步骤（3）的还原处理是在电热碳化还原炉内进行，还原温度为800~1000℃。
步骤（4）的除尘在微波保温金属膜除尘器中进行，温度为350~550℃。
所述脱砷吸附剂为氧化钙、沸石、火山石和硫化钠的混合物。
步骤（5）中低砷物料与硫铁矿的质量比为3~5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明使用硫介导生物制剂对含砷危险废物进行熟化，有助于提高砷脱除率。
（2）本发明对熟化后的物料进行低温热相分离和低温脱砷处理，能实现选择性挥发三氧化二砷，从而抑制其他重金属的挥发，得到纯度较高的三氧化二砷。
（3）本发明将低温脱砷后的三氧化二砷烟气还原后得到金属砷蒸汽，从而在除尘、沉降后制备金属砷，在缩短工艺流程的同时，降低了成本。
（4）本发明的尾气经吸附剂吸附后排出，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例处理某地的含砷危险废物，如图1所示，具体步骤如下：
（1）向含砷危险废物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理18h，得到熟化后物料，其中硫介导生物制剂的各组分为硫细菌、载硫生物炭、微硅粉、微生物发酵液，加入的硫介导生物制剂的质量为含砷危险废物质量的5%；
（2）将步骤（1）的熟化后物料先在间接加热回转窑进行低温热相分离，温度控制在400℃，然后再以焦炭为还原剂进行低温脱砷处理，焦炭与低温热相分离后的固定物的质量比为1:2，得到高纯度三氧化二砷烟气和低砷物料；
（3）将步骤（2）得到的高纯度三氧化二砷烟气在电热碳化还原炉内进行还原处理，还原温度为800℃，得到金属砷蒸汽；
（4）将步骤（3）得到的金属砷蒸汽在微波保温金属膜除尘器进行除尘、沉降后得到金属砷产品，步骤（3）未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放，其中脱砷吸附剂为氧化钙、沸石、火山石和硫化钠的混合物；
（5）将步骤（2）的低砷物料与硫铁矿按质量比为3:1的比例混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
经过本实施例方法处理，砷的脱除率达93%，且得到的金属砷产品、砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
实施例2：本实施例处理某地的含砷危险废物混合物进行处理，如图1所示，具体步骤如下：
（1）向含砷铜烟尘、含砷锡烟尘、含砷铅烟尘、含砷锌烟尘、硫化砷渣、含砷脱硫石膏渣、砷碱渣、含砷废水处理污泥的混合物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理28h，得到熟化后物料，其中硫介导生物制剂的各组分为硫细菌、载硫生物炭、微硅粉、微生物发酵液，加入的硫介导生物制剂的质量为含砷危险废物质量的8%；
（2）将步骤（1）的熟化后物料先在间接加热回转窑进行低温热相分离，温度控制在450℃，然后再以焦炭为还原剂进行低温脱砷处理，焦炭与低温热相分离后的固定物的质量比为1:3，得到高纯度三氧化二砷烟气和低砷物料；
（3）将步骤（2）得到的高纯度三氧化二砷烟气在电热碳化还原炉内进行还原处理，还原温度为900℃，得到金属砷蒸汽；
（4）将步骤（3）得到的金属砷蒸汽在微波保温金属膜除尘器进行除尘、沉降后得到金属砷产品，步骤（3）未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放，其中脱砷吸附剂为氧化钙、沸石、火山石和硫化钠的混合物；
（5）将步骤（2）的低砷物料与硫铁矿按质量比为4:1的比例混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
经过本实施例方法处理，砷的脱除率达95%，且得到的金属砷产品、砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
实施例3：本实施例处理某地的含砷危险废物混合物进行处理，如图1所示，具体步骤如下：
（1）将含砷铜烟尘、含砷锡烟尘、含砷铅烟尘、含砷锌烟尘、硫化砷渣、含砷脱硫石膏渣、砷碱渣、含砷废水处理污泥配料得到混合物，向混合物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理36h，得到熟化后物料，其中硫介导生物制剂的各组分为硫细菌、载硫生物炭、微硅粉、微生物发酵液，加入的硫介导生物制剂的质量为含砷危险废物质量的10%；
（2）将步骤（1）的熟化后物料先在间接加热回转窑进行低温热相分离，温度控制在500℃，然后再以焦炭为还原剂进行低温脱砷处理，焦炭与低温热相分离后的固定物的质量比为1:3，得到高纯度三氧化二砷烟气和低砷物料；
（3）将步骤（2）得到的高纯度三氧化二砷烟气在电热碳化还原炉内进行还原处理，还原温度为1000℃，得到金属砷蒸汽；
（4）将步骤（3）得到的金属砷蒸汽在微波保温金属膜除尘器进行除尘、沉降后得到金属砷产品，步骤（3）未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放，其中脱砷吸附剂为氧化钙、沸石、火山石和硫化钠的混合物；
（5）将步骤（2）的低砷物料与硫铁矿按质量比为5:1的比例混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
经过本实施例方法处理，砷的脱除率达96.8%，且得到的金属砷产品、砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）向含砷危险废物中加入硫介导生物制剂进行熟化处理，得到熟化后物料；
（2）将步骤（1）的熟化后物料先进行低温热相分离，然后再以焦炭为还原剂进行低温脱砷处理，得到高纯度三氧化二砷烟气和低砷物料；
（3）将步骤（2）得到的高纯度三氧化二砷烟气进行还原处理，得到金属砷蒸汽；
（4）将步骤（3）得到的金属砷蒸汽进行除尘、沉降后得到金属砷产品，步骤（3）未还原的三氧化二砷烟气经骤冷、布袋收尘后得到白砷，尾气经脱砷吸附剂洗涤、脱硫后达标排放；
（5）将步骤（2）的低砷物料与硫铁矿混合后进行熔炼，得到砷铁合金和有色金属熔炼精矿。
2.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：所述含砷危险废物为含砷铜烟尘、含砷锡烟尘、含砷铅烟尘、含砷锌烟尘、硫化砷渣、含砷脱硫石膏渣、砷碱渣、含砷废水处理污泥的混合物。
3.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：所述硫介导生物制剂的各组分为硫细菌、载硫生物炭、微硅粉、微生物发酵液。
4.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的硫介导生物制剂的质量为含砷危险废物质量的5~10%，熟化处理18~36h。
5.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：步骤（2）中低温热相分离是在间接加热回转窑中进行，温度为400~500℃。
6.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：步骤（3）的还原处理是在电热碳化还原炉内进行，还原温度为800~1000℃。
7.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：步骤（4）的除尘在金属膜除尘器中进行并采用微波保温，温度为350~550℃。
8.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：所述脱砷吸附剂为氧化钙、沸石、火山石和硫化钠的混合物。
9.根据权利要求1所述的含砷危险废物资源化利用的方法，其特征在于：步骤（5）中低砷物料与硫铁矿的质量比为3~5:1。
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