CN107326170B

CN107326170B - 用于处理金属表面废物的工艺

Info

Publication number: CN107326170B
Application number: CN201610279620.2A
Authority: CN
Inventors: 姜海洪
Original assignee: Qing Tuo Group Co Ltd
Current assignee: Qing Tuo Group Co Ltd
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2036-04-29
Also published as: CN107326170A; WO2017186162A1

Abstract

本发明提供了一种用于处理金属表面废物的工艺，包括如下步骤：a)提供金属表面废物；b)使所述金属表面废物与硫化矿混合后在焙烧段与氧气反应，生成氧化矿渣和二氧化硫；c)利用二氧化硫制成硫酸；以及d)利用所述焙烧段生成的氧化矿渣来冶炼合金。该工艺不仅有效消除了金属表面废物二次污染的隐患，还利用了金属表面废物中的硫化物制硫酸，并将废物中的如Ni、Gr、Fe等重金属氧化物充分提炼成粗镍合金，不仅可以节约资源，还为金属表面处理废物减量化、资源化、无害化提供了新的途径，符合国家节能减排、资源再利用的经济目标。

Description

用于处理金属表面废物的工艺

技术领域

本发明总的涉及冶金工程技术领域，具体涉及一种用于处理金属表面废物的工艺，更具体涉及一种用于处理不锈钢金属表面废物的新工艺。

背景技术

不锈钢被广泛应用于各种工业和民用领域，其根据金属含量的不同而被分成各种不同的系列(例如200系列和300系列)。金属铬和镍是300系不锈钢的重要的化学成分，其中镍含量大于8％。此类不锈钢中镍的主要来源是以硫化镍(NiS)形式存在于镍精矿中的镍。目前，在国内外硫化镍矿中的镍主要通过如下步骤来获得：用反射炉(电炉或鼓风炉)焙烧精矿、冶炼铜镍硫、吹炼镍精矿、以及最后通过电解后获得电解镍，最终获得的镍含量大于99％。传统的不锈钢冶炼方法是将电解镍加入AOD精炼炉与其他原料按一定比例配比，通过脱碳、脱磷等过程后，再进行氧化和最终精炼，完成液态合金成份和温度调整，最终变成不锈钢，精炼后的合格不锈钢采用连铸系统制成的不锈钢板坯。

在不锈钢的深加工生产过程中必须经过一道酸洗工序。其基本酸洗工艺为，采用20％硫酸进行预酸洗，除去绝大部分氧化黑皮，再用硝酸氢氟酸混合液进一步白化钝化处理。酸洗过程中消耗的酸量，通过补加等量新酸来保证酸洗液中酸的浓度，当酸洗液中铁离子浓度达到一定数量时，酸洗速度会越来越慢，这时，酸洗液已不能继续使用，作为废酸排出，废酸液中仍有15％左右的硫酸没有消耗完。处理这些废酸液会产生大量金属表面废物(即酸洗废水的沉淀污泥)，由于金属表面废物中含有大量铬、镍、锰等重金属和一定含量的硫化物及氟化物。目前在国内这类金属表面废物一般都是按危险废物填埋处理，不仅需要占用大量的土地资源，而且对地下水体和土壤存在较大的污染。因此，将此类金属表面处理废物进行综合利用势在必行。

发明内容

针对上述缺陷，本发明的目的在于，提供一种用于处理金属(尤其是不锈钢)表面废物的新工艺，其对金属表面废物进行再利用，从而既能节约资源，又能避免污染环境。

本发明公开了一种处理金属表面废物的工艺，其主要是使金属表面废物和硫化矿按一定的比例混合后，采用沸腾焙烧工艺，得到硫酸，并生成以Ni、Gr、Fe为主的氧化矿渣。该氧化矿渣可通过RKEF生产粗镍合金，将镍合金铁水直接送入AOD精炼炉三联精炼等生产不锈钢，实现金属表面废物直接到不锈钢的生产。该工艺不仅利用了金属表面废物中的硫化物制硫酸，还将废物中的Ni、Gr、Fe等金属氧化物充分提炼成粗镍合金，不仅可以节约资源，还有效消除了金属表面废物二次污染的隐患，为金属表面废物减量化、资源化、无害化提供了新的途径。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明提供了一种用于处理金属表面废物的工艺，包括如下步骤：a)提供金属表面废物；b)使所述金属表面废物与硫化矿混合后在焙烧段与氧气反应，生成氧化矿渣和二氧化硫；c)利用二氧化硫制成硫酸；以及d)利用所述焙烧段生成的氧化矿渣来冶炼合金。

优选的是，所述金属表面废物至少包含硫和铁，所述硫化矿是镍精矿和硫铁矿中的至少一种。

优选的是，在将所述金属表面废物与硫化矿混合和/或焙烧之前，对其进行干燥处理。

优选的是，利用从沸腾焙烧炉出来的高温氧化矿渣的余热，将金属表面废物的水分烘干至40％以内。

优选的是，制取硫酸的步骤包括：将在所述焙烧段获得的二氧化硫气体送往净化段，以除去二氧化硫气体中的杂质；将净化后的二氧化硫气体送往转化段，使二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫气体；将三氧化硫气体送往吸附段，用浓硫酸吸收SO₃后得到焦硫酸，再在其中加入水，得到硫酸。

优选的是，所述焙烧段包括沸腾焙烧炉。

优选的是，用氧化矿渣来冶炼合金的步骤包括：将氧化矿渣送往RKEF系统，生产出粗镍合金，再将粗镍合金铁水直接送入AOD精炼炉，从而通过焙烧、RKEF和AOD三联精炼来生产不锈钢。

优选的是，所述工艺包括如下具体步骤中的至少一个步骤：

1)使所述金属表面废物与硫化矿按一定比例混合进行沸腾焙烧，温度控制为700-980℃，物料在炉内沸腾焙烧后产生的氧化矿渣和粉尘经排渣冷管和收尘系统回收，直接加入RKEF系统用于制备粗镍合金；

2)根据AOD精炼炉入炉所需粗镍合金铁水温度，采用RKEF工艺熔炼粗镍合金，通过对渣型进行控制；

3)控制粗镍合金生产时的渣温和铁温；

4)采用钢包盛装粗镍合金铁水；

6)将粗镍合金铁水送入AOD精炼炉进行精炼；

7)AOD精炼炉上的精炼按AOD精炼炉技术操作规程执行；

8)将合格的AOD钢水倒入钢包，到LF炉进行深脱氧；

9)大包钢水按LF炉工艺操作规程执行；

10)大包钢水通过行车吊运至连铸回转台，连铸成矩形坯或板坯；

11)矩形坯或板坯的制作按连铸机技术操作规程执行；

12)不锈钢制成板坯后入库。

优选的是，所述金属表面废物与硫化矿按1:0.2-10的比例混合。

本发明提供了一种不锈钢，所述不锈钢采用如以上所述的工艺制成。

本发明的有益效果如下。该工艺不仅有效消除了金属表面废物二次污染的隐患，还利用了金属表面废物中的硫化物制硫酸，并将废物中的如Ni、Gr、Fe等重金属氧化物充分提炼成粗镍合金，不仅可以节约资源，还为金属表面处理废物减量化、资源化、无害化提供了新的途径，符合国家节能减排、资源再利用的经济目标。

附图说明

图1是根据本发明较佳实施例的不锈钢金属表面废物的处理工艺的流程图。

具体实施方式

图1示出了本发明较佳实施例的用于处理金属表面废物的工艺，尤其是一种用于处理不锈钢表面废物的新工艺。通过对不锈钢表面废物进行分析，其含镍1％～2％，含铬3％～8％，含铁5％～15％，含硫6％～15％。

如图1所示，本发明的用于处理金属表面废物的工艺主要包括焙烧段1、净化段2、转化段3和吸附段4。

首先，使金属表面废物与硫化矿按一定比例混合后在焙烧段1与氧气反应，被高温氧化而生成氧化矿渣和二氧化硫，在此工段硫烧出率在96％以上。二氧化硫气体经旋风除尘器和电除尘器，以除去二氧化硫气体中粉尘，使其含尘量降至0.5g/m³以下。焙烧段1较佳地包括沸腾焙烧炉。这里所称的“硫化矿”可例如包括镍精矿、硫铁矿等(主要包含NiS、FeS等成分)，而生成的“氧化矿渣”主要包含Ni、Gr、Fe等成分。

在焙烧段生成的氧化矿渣可用来冶炼合金。在该较佳实施例中，将氧化矿渣送往用于冶炼不锈钢的RKEF(回转窑+电炉)系统，生产出粗镍合金，再将粗镍合金铁水直接送入AOD(氩氧脱碳)炉，即通过焙烧、RKEF和AOD三联精炼来生产不锈钢。由此，实现了从金属表面废物直接到不锈钢的生产。

较佳的是，金属表面废物与硫化矿混合和/或焙烧之前，利用从沸腾焙烧炉出来的高温氧化矿渣的余热，将金属表面废物的水分烘干至40％以内。经研究，这种干燥处理可显著提高后续步骤的效率，既缩短工艺流程时间，又降低了生产消耗。

接着，将在焙烧段1获得的二氧化硫气体送往净化段2。在净化段2，通过封闭稀酸洗净化工艺，进一步除去炉气中尘、砷、氟等杂质，使净化后二氧化硫气体中含杂质小于1％，酸雾量小于5mg/m³。较佳的是，在净化段2，可利用分离出来的少量三氧化硫与水反应生成稀硫酸，这些稀硫酸可供回收使用。另外较佳的是，可将回收的粉尘与氧化矿渣一起送往RKEF系统进行冶炼。

净化后得到的二氧化硫气体被送往转化段3。在转化段3，使二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫气体，转化率可达99.5％。转化生成三氧化硫气体被送往吸附段4，用接触法使浓硫酸吸收99.98％以上SO3后得到焦硫酸，再在其中加入水，得到硫酸。

按照上述的本发明的工艺，不仅利用了金属表面废物中的硫化物制硫酸，还将废物中的Ni、Gr、Fe等金属氧化物充分提炼成粗镍合金。因此，不但可以节约资源，还有效消除了金属表面废物二次污染的隐患，为金属表面废物减量化、资源化、无害化提供了新的途径。

以下将详细说明根据本发明较佳实施例的金属表面废物处理工艺中的各项化学反应。

金属表面处理废物生产氧化矿反应式如下：

4Fe₇S₈+53O₂＝14Fe₂O₃+32SO₂

2FeS+5O₂＝2Fe₂O₃+2SO₂

2NiS+3O₂＝2NiO+2SO₂放热反应

NiS₂+2O₂＝NiO+2SO₂

S+O₂＝SO₂

NiSO₄+NiS＝2NiO+SO₂

二氧化硫用于制硫酸的反应式如下：

2SO₂+O₂＝△＝2SO₃(该反应为可逆反应)

SO₃+H₂SO₄＝H₂S₂O₇(焦硫酸)

H₂S₂O₇+H₂O＝2H₂SO₄

氧化矿渣被送至RKEF系统，在熔炼温度范围内，氧化物的还原顺序为镍、铁、硅、铬。

粗镍合金生产的反应式如下：

NiO+C＝Ni+CO

FeO+C＝Fe+CO

SiO₂+2C＝Si+2CO

不锈钢精炼的主要反应式如下：

2C+O₂＝2CO；C+O₂＝CO₂；Cr₃O₄+4C＝3Cr+4CO

Si+O₂＝SiO₂

Cr₃O₄+2Si＝3Cr+2SiO₂

FeS+CaO＝CaS+FeO

实例

现在以9平米沸腾炉、33000kVA电炉、75tAOD精炼炉、R10二机二流小板坯连铸机上生产不锈钢为例，来叙述实施本发明的方法：

1)利用沸腾焙烧炉出来的高温氧化矿渣的余热将金属表面废物的水分烘干至20％以内。干燥后的金属表面废物和硫化矿按一定的比例混合后，通过上料设备投入沸腾焙烧炉，温度控制在700-980℃范围之内。在沸腾焙烧过程中生成SO₂经过净化段的填料塔、除尘装置和其它净化装置，除去其中的大部分尘、砷、氟等杂质后,进入转化段生成SO₃。最后，在吸附段，经98.3％的硫酸吸收得到焦硫酸，稀释得到硫酸；生成的氧化矿渣加入RKEF系统中用于制备粗镍合金；

2)根据AOD精炼炉入炉所需粗镍合金铁水温度，采用RKEF工艺熔炼粗镍合金，通过对渣型进行控制，使SiO₂/MgO控制在1.5-2.0之间；

3)严格控制粗镍合金生产时的渣温和铁温，渣温控制在1500-1650℃范围内；铁温控制在1400-1600℃范围内；

4)采用钢包盛装粗镍合金铁水；

5)出完粗镍合金铁水后，立即用保温料将其盖住，控制好铁水温度；

6)用行车吊运钢包并将粗镍合金铁水送入AOD精炼炉进行精炼；其中合金料与造渣剂加入量计算：

(a)合金料加入计算：

高碳铬铁加入量：50000*18.2％/60％＝15167(kg)

红送镍铁水量：50000-15167＝34833(kg)

(b)氧化期石灰加入量：

石灰加入量＝{[％Si]*50000*2.14*R}/(％CaO)有效

其中，式中[％Si]表示钢水中硅含量；R＝(％CaO)/(％SiO₂)表示碱度；(％CaO)有效——石灰中有效CaO含量；

其中红送镍铁水的使用量控制在69％左右，高碳铬铁加入量控制在30％左右，造渣剂的加入量控制在7％左右；

7)AOD精炼炉上的精炼按AOD精炼炉技术操作规程执行，具体如下：

(a)根据钢液中的碳含量，供入最大氧量，同时调整合适的惰性气体比例，达到脱碳保铬控温目的，将钢液终点温度控制在1640-1720℃范围内，钢液目标碳含量控制在0.030％-0.070％范围内。

(b)通过料仓加入还原剂硅铁，还原渣中的氧化物；

(c)加入造渣剂，将钢中硫控制在0.008％以下，其中造渣剂可为：石灰、萤石、镁砂；

8)将合格的AOD钢水倒入钢包，用行车吊至LF炉进行深脱氧；

9)大包钢水按LF炉工艺操作规程执行，具体如下：

(a)送电化渣升温，将温度升至满足连铸要求温度；

(b)调整氩气压力0.5Mpa左右，软吹10-20分钟；

(c)停气镇静钢水15分钟左右，保证夹杂物充分上浮，提高钢水纯净度；

11)矩形坯或板坯的制作按连铸机技术操作规程执行，具体如下：

(a)中间包温度控制在1480-1500℃；拉速控制在1.10-1.40m/min；

(b)塞棒、二冷喷淋水采用自动控制；

(c)全程保护浇注。

12)不锈钢制成板坯后入库。

产品的化学成分及炉渣成分：

(a)产品成分

(b)炉渣成分

成分

CaO

MgO

SiO2

Al2O3

FeO

MnO

Ni

质量％

50-65

2-10

20-35

0.5-3.5

0.1-0.7

0.1-0.3

≤0.05

根据本发明的不锈钢成品的物理状态：呈板状；矩形坯尺寸：6000mm X 220mm X260mm；板坯尺寸：99000mm X 180mm X(470-750)mm。本发明的新型工艺技术生产的不锈钢产品适用于石油、化工、造船、汽车、建筑、食品、电子、医疗设备、公共设施等。

综上所述，采用本发明的工艺，可通过对金属表面废物的沸腾焙烧得到硫酸，而后可将生成的氧化矿渣通过RKEF生产粗镍合金，直接送入AOD精炼炉，即通过焙烧、RKEF和AOD三联精炼来生产不锈钢，实现金属表面废物直接到不锈钢的生产。该工艺不仅利用了金属表面废物中的硫化物制硫酸，还将废物中的Ni、Gr、Fe等金属氧化物充分提炼成粗镍合金。因此，不但解决了危险废物处理问题，而且实现了资源的综合利用，能生产出符合国家环保标准的精制不锈钢产品。

虽然以上结合较佳实施例对本发明的金属表面废物的处理工艺进行了描述。但应该理解，本领域的普通技术人员可以在本申请揭示内容的基础上做出各种等同的变化和改进。例如，虽然在所述实施例中是对不锈钢酸洗的金属表面废物进行处理，但也可以对其它含硫、铁的金属废物进行处理；处理过程中的装置和工艺参数可能根据需要变化；还可能用其它方式对二氧化硫进行处理来制取硫酸，如氨吸收、双氧水吸收、磷酸吸收等。因此，本发明的保护范围不应限于以上揭示的内容，而是应由所附权利要求书来限定。

Claims

1.一种用于处理金属表面废物的工艺，包括如下步骤：

a)提供金属表面废物，所述金属表面废物至少包含硫和铁，其中含硫6％－15％；

b)使所述金属表面废物与硫化矿混合后在焙烧段(1)与氧气反应，生成氧化矿渣和二氧化硫，其中所述金属表面废物与硫化矿按1:0.2-10的比例混合，所述氧化矿渣包括镍、铬、铁的氧化物；

c)利用二氧化硫制成硫酸；以及

d)利用所述焙烧段生成的氧化矿渣来冶炼合金。

2.如权利要求1所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，所述硫化矿是镍精矿和硫铁矿中的至少一种。

3.如权利要求1所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，在将所述金属表面废物与硫化矿混合和/或焙烧之前，对其进行干燥处理。

4.如权利要求3所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，利用从沸腾焙烧炉出来的高温氧化矿渣的余热，将金属表面废物的水分烘干至40％以内。

5.如权利要求1所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，制取硫酸的步骤包括：

将在所述焙烧段获得的二氧化硫气体送往净化段(2)，以除去二氧化硫气体中的杂质；

将净化后的二氧化硫气体送往转化段(3)，使二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫气体；

将三氧化硫气体送往吸附段(4)，用浓硫酸吸收SO₃后得到焦硫酸，再在其中加入水，得到硫酸。

6.如权利要求1所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，所述焙烧段包括沸腾焙烧炉。

7.如权利要求1所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，用氧化矿渣来冶炼合金的步骤包括：将氧化矿渣送往RKEF系统，生产出粗镍合金，再将粗镍合金铁水直接送入AOD精炼炉，从而通过焙烧、RKEF和AOD三联精炼来生产不锈钢。

8.如权利要求7所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下具体步骤中的至少一个步骤：

3)控制粗镍合金生产时的渣温和铁温；

4)采用钢包盛装粗镍合金铁水；

6)将粗镍合金铁水送入AOD精炼炉进行精炼；

7)AOD精炼炉上的精炼按AOD精炼炉技术操作规程执行；

8)将合格的AOD钢水倒入钢包，到LF炉进行深脱氧；

9)大包钢水按LF炉工艺操作规程执行；

11)矩形坯或板坯的制作按连铸机技术操作规程执行；

12)不锈钢制成板坯后入库。

9.如权利要求1所述的用于处理金属表面废物的工艺，其特征在于，所述工艺用于生产不锈钢。