CN104474662A - 一种处理含砷废渣稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其由固体A组分和液体B组分组成，通过分别投加固体药剂和液体药剂的方式，形成改性活性炭吸附催化剂、钙基辅助剂、铁碳微电解的三元强氧化体系，利用铁碳微电解机理可以大大降低催化反应的活化能，镧、铈、锆为体系的氧化催化剂，Cu2+可以为体系提供额外的晶格氧，H2O2可以与微电解后的二价或三价铁离子在碱性条件下产生大量羟基自由基，极大地提升体系的氧化性能。同时，活性炭、氢氧化铁胶体、钙盐辅助协同吸附稳定砷；本发明新型稳定剂具有成本低、活性高的特点，通过本发明方法稳定化处理的含砷废渣，砷的去除率在99%以上。
Description
技术领域
本发明属于危险废物处理技术领域，涉及一种针对含砷废渣进行稳定处理的新型稳定剂的制备方法。
背景技术
砷及其化合物通过自然作用和人类活动进入环境，它具有致癌作用，严重影响人类身体健康。因此，近几年来世界各国都越来越重视对砷污染的治理，含砷废渣主要来自于冶炼废渣、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷底泥等。目前国内外处理含砷废渣的方法主要是稳定化/固化方法和火法焙烧、湿法回收方法等。稳定化技术属于物理化学修复的范畴，具有成本低、处理时间短、适用范围广的优势，与其他技术相比，它更能从时间和成本上满足土壤处理与修复的要求，因而在污染土壤的治理中具有非常重要的意义。
稳定化是指通过加入特定的添加剂，以化学或物理的方式减少有害组分的毒性、溶解迁移性。重金属常用的稳定化方法是将重金属废物转变为物理和化学性质上更加稳定的物质，降低有害物质的溶解性以及可迁移性，减少由于迁移转化对环境所造成的影响。
目前，一些技术和方法针对砷渣的处理处置提出的。专利申请CN103319060A提供了一种沉积物中砷的微波诱导催化氧化固定化处理方法，通过铁锰氧化物催化剂，微波辐照提供热量，进行催化氧化反应，将As(Ⅲ)氧化为易吸附的As(Ⅴ)，然后关闭微波，在搅拌的作用下，促进As(Ⅴ)与铁锰氧化物发生吸附或者共沉淀反应，生成较难溶的含砷物。微波加热的方法不适用于含砷废渣量较大的堆场，尤其是对矿渣堆积度较高的地方，微波很难给较深地方的砷渣提供热量，所以投资成本较高，难大规模化应用。
专利申请CN103331289A公开了一种固砷方法，是将含砷废渣破碎，利用铁基固化剂按一定比例和含砷废渣混合后投入球磨机进行固砷反应，再加入钙基固砷强化剂，继续在球磨机中强化固定，得到最终产物。这个方法优点在于不需要提供溶液稳定剂，降低了砷在液相的可迁移性，无需加热，但是对设备要求较高，处理量小，易造成设备损坏，批量处理能力较弱，难大规模化应用。
专利申请CN103406333A提出的方法是首先对含砷废渣进行破碎、筛分以增大后期处理过程中添加的药剂同含砷废渣的充分接触，通过氧化使得As3+转化为As5+，解吸剂能够促进环境中AsO4 3-、AsO3 3-、AsO2 -解吸进入环境溶质，进而进行稳定化过程，通过加入稳定剂使得游离的AsO4 3-、AsO3 3-、AsO2 -离子与稳定剂元素形成稳定沉淀，调节稳定的pH值，使其保持一个稳定的化学结构，最后利用固化技术进行限制含砷污染物在环境中的迁移能力。此方法反应周期较长，需要长期氧护，而且对环境pH值的影响较敏感，需要投加K2MnO4氧化剂并不是常见的氧化剂，需要解吸剂，固化等措施，加大了运行成本。
目前，国内外对于含砷废渣安全处理处置的成功案例仍然较少，特别地，对于大范围、高浓度含砷废渣的安全处理还缺乏一个价格低廉，安全可靠，稳定化程度高的研究。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，旨在提供一种原料广泛、操作简单、处理效率高且成本低的稳定化处理含砷废渣中砷的稳定剂的制备方法，使用该稳定剂无需固化过程。
本发明所述的稳定化处理含砷废渣的稳定剂由固体A组分和液体B组分组成，其制备工艺过程包括固体A组分和液体B组分的制备，具体工艺流程如下：
1、固体A组分的制备
（1）活性炭的筛选：选取工业用活性碳，研磨过4~200目筛；
（2）活性炭预处理
①用70~100℃去离子水洗涤活性炭粉末，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，洗净后的活性炭于105℃干燥箱中烘干5~10h；
②烘干后的活性炭重复步骤①3~5次，将活性炭内部一些杂质和灰尘洗干净；
③将活性炭按固液比1:5~10（g:ml）放入0.05~1mol/L的酸性溶液浸渍老化24~30h，固液分离后，将活性炭固体在90~125℃条件下干燥8~24h，备用；
（3）将浓度为0.05~1mol/L的可溶性镧盐、铈盐、锆盐的一种或几种分别按摩尔比1~5:100的比例与铜盐混合制得浸渍液（即镧盐、铈盐、锆盐中两种或三种与铜盐混合时，每一种盐与铜盐的摩尔比都为1~5:100，且每一种盐浓度都为0.05~1mol/L），然后将预处理后的活性炭按固液比1:1~5置于浸渍液中，在40~80℃下搅拌10~12h，最后在90~120℃下干燥10h后置于200~450℃焙烧5~8h，得到具有催化性能的活性炭；
（4）具有催化性能的活性炭冷却至室温后，按质量比2~5:1的比例与铁屑混合制得固体A组分；
2、液体B组分的制备
将CaO或Ca(OH)2与水充分混合，形成饱和或者亚饱和溶液，加入碱性化合物，调节溶液pH值为8~11，搅拌均匀，静置稳定，按H2O2与静置碱性钙溶液的体积比为1:10~100的比例加入H2O2，静置制得液体B组分。
所述的工业用活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭的一种或几种任意比混合物。
所述的酸性溶液为HNO3、HCl、CH3COOH中的一种，对于直接在土壤中高浓度含砷废渣，推荐使用HNO3。
所述的可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧中的一种。
所述的可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。
所述的可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆中的一种。
所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种。
所述的碱性化合物为NaOH，KOH等，非碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明方法制得的含砷废渣稳定剂稳定化处理的工艺流程为：
1、含砷废渣的破碎：将含砷废渣物质进行破碎处理，目的是使砷渣比表面积增大，容易与稳定剂更好的接触；一般砷渣破碎过80~180目筛；
2、按照固体A组分与含砷废渣中砷的质量比为1:1~10的比例，在粉碎后废渣中加入固体A组分，然后加水养护1~5天，水加入量为1~5kg/kg（含砷废渣质量）；
3、按液体B组分: 废渣质量比=1:1~10的比例，在步骤2反应后废渣中加入液体B组分，养护5~10天后即得处理后废渣。
本发明相对于现有技术的优点是：
1、本发明所述的稳定剂，稳定化过程几乎发生在活性炭孔隙或者表面上，最终产物会大量吸附在活性炭上，并且在恶劣天气条件下，依然有很强的稳定性，从而达到了稳定化除砷的目的，有效地保护了环境；
2、本发明所述的稳定剂，根据化学催化氧化以及电化学的原理，利用稳定剂自身的优良性能，各个组成在各个步骤中作用机理的不同，提出的稳定剂简单实用，克服了单独使用含铁物质(铁氧化物、铁盐、零价铁)、含铝物质(铝氧化物、碱性铝)、锰氧化物、砷硫化物或者使用吸附剂多砷渣除砷的局限性，制备得的稳定剂可以直接进行对砷的稳定，且对砷的稳定性强；
3、本发明所述的稳定剂，利用铁碳微电解机理可以大大降低催化反应的活化能，镧、铈、锆为体系的氧化催化剂，Cu2+可以为体系提供额外的晶格氧，极大地提高含砷体系催化氧化能力，H2O2可以与微电解后的二价或三价铁离子在碱性条件下产生大量羟基自由基，极大地促进目标化合物的氧化性能，本发明降低资源和能源消耗。同时，活性炭、氢氧化铁胶体、钙盐辅助协同吸附稳定砷，在自然条件下稳定化含砷的工业废渣，稳定剂可直接针对含砷物质进行选择性强氧化反应，该稳定剂便于来源广泛、易于制取等特点，具有很好的开发应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本处理含砷废渣稳定剂的制备方法，具体操作如下：
1、固体A组分的制备
（1）工业用煤质活性碳，研磨过4目筛，备用；
（2）用70℃去离子水洗涤活性炭粉末，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，洗净后的活性炭于105℃干燥箱中烘干5h；
（3）烘干后的活性炭重复过程步骤（2）3次，将活性炭内部一些杂质和灰尘洗干净；
（4）将活性炭按固液比1:5放入0.05mol/L的HNO3溶液浸渍老化30h，固液分离后，将活性炭固体在90℃条件下干燥24h，备用；
（5）将浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液按摩尔比1:100的比例与硝酸铜混合制得浸渍液，然后将预处理后的活性炭按固液比1:5置于浸渍液中，在40℃下搅拌12h，最后在90℃下干燥10h后置于200℃焙烧8h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷却至室温后，按质量比5:1的比例与铁屑混合制得固体A组分；
2、将CaO与水充分混合，形成饱和溶液，加入NaOH，调节溶液pH值为8，搅拌均匀，静置稳定，按H2O2与静置碱性钙溶液的体积比为1:100的比例加入H2O2，静置制得液体B组分；
3、取工业生产白砷的含砷废渣20kg（含砷量15g/kg），砷含量0.3 kg，用上述稳定剂处理，含砷废渣破碎后过100目筛；按固体A组分与含砷废渣中砷的质量比为1:10的比例在废渣中添加0.03kg的固体A组分，再加入20kg的水，养护2天；然后在养护后废渣中加入液体B组分（液体B组分：废渣质量比=1:10），养护5天后；采用常规固体废物浸出毒性浸出方法对稳定后的含砷废渣进行砷浸出毒性的试验，结果表明：处理完的废渣在溶液中砷浸出毒性<1mg/L，远小于填埋入场浸出毒性标准，砷去除率高达99.9%，稳定性强。
实施例2：本处理含砷废渣稳定剂的制备方法，具体操作如下：
1、固体A组分的制备
（1）工业用椰壳活性炭，研磨过100目筛，备用；
（2）用90℃去离子水洗涤活性炭粉末，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，洗净后的活性炭于105℃干燥箱中烘干7h；
（3）烘干后的活性炭重复过程步骤（2）4次，将活性炭内部一些杂质和灰尘洗干净；
（4）将活性炭按固液比1:8放入0.5mol/L的HCl溶液浸渍老化27h，固液分离后，将活性炭固体在105℃条件下干燥15h，备用；
（5）将浓度为0.1mol/L的氯化镧、0.1mol/L的氯化铈分别按摩尔比1:50的比例与硫酸铜混合制得浸渍液，然后将预处理后的活性炭按固液比1:3置于浸渍液中，在60℃下搅拌11h，最后在100℃下干燥10h后置于320℃焙烧7h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷却至室温后，按质量比2:1的比例与铁屑混合制得固体A组分；
2、将Ca(OH)2与水充分混合，形成饱和溶液，加入KOH，调节溶液pH值为11，搅拌均匀，静置稳定，按H2O2与静置碱性钙溶液的体积比为1:50的比例加入H2O2，静置制得液体B组分；
3、取工业生产白砷的含砷废渣1t（含砷量25g/kg），用上述稳定剂处理，含砷废渣破碎后过80目筛；按固体A组分与含砷废渣中砷的质量比为1:5的比例在废渣中添加5kg的固体A组分，再加入1000kg的水，养护4天；然后在养护后废渣中加入液体B组分（液体B组分：废渣质量比=1:5），养护8天后；采用常规固体废物浸出毒性浸出方法对稳定后的含砷废渣进行砷浸出毒性的试验，结果表明：处理完的废渣在溶液中砷浸出毒性<1mg/L，远小于填埋入场浸出毒性标准，砷去除率高达99.8%，稳定性强。
实施例3：本处理含砷废渣稳定剂的制备方法，具体操作如下：
1、固体A组分的制备
（1）工业用木质活性炭，研磨过200目筛，备用；
（2）用100℃去离子水洗涤活性炭粉末，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，洗净后的活性炭于105℃干燥箱中烘干10h；
（3）烘干后的活性炭重复过程步骤（2）5次，将活性炭内部一些杂质和灰尘洗干净；
（4）将活性炭按固液比1:10放入1mol/L的CH3COOH溶液浸渍老化24h，固液分离后，将活性炭固体在125℃条件下干燥8h，备用；
（5）将浓度为1mol/L的氯化铈、1mol/L的氯化锆溶液分别按摩尔比1:20的比例与醋酸铜混合制得浸渍液，然后将预处理后的活性炭按固液比1:1置于浸渍液中，在80℃下搅拌10h，最后在120℃下干燥10h后置于450℃焙烧5h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷却至室温后，按质量比3:1的比例与铁屑混合制得固体A组分；
2、将Ca(OH)2与水充分混合，形成亚饱和溶液，加入KOH，调节溶液pH值为9，搅拌均匀，静置稳定，按H2O2与静置碱性钙溶液的体积比为1:10的比例加入H2O2，静置制得液体B组分；
3、将100kg含砷废渣，（砷含量84g/kg，浸出毒性为：砷55.6mg/L，铅9.7mg/L，总铬30.3mg/L）用上述稳定剂处理，含砷废渣破碎后过180目筛；按固体A组分与含砷废渣中砷的质量比为1:1的比例在废渣中添加8.4kg的固体A组分，再加入200kg的水，养护5天；然后在养护后废渣中加入液体B组分（液体B组分：废渣质量比=1:1），养护8天后；采用常规固体废物浸出毒性浸出方法对稳定后的含砷废渣进行砷浸出毒性的试验，结果表明：处理完的废渣在溶液中砷浸出毒性<1mg/L，远小于填埋入场浸出毒性标准，砷去除率高达99.1%，稳定性强。
实施例4：本处理含砷废渣稳定剂的制备方法，具体操作如下：
1、固体A组分的制备
（1）工业用煤质活性碳，研磨过60目筛，备用；
（2）用80℃去离子水洗涤活性炭粉末，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，洗净后的活性炭于105℃干燥箱中烘干9h；
（3）烘干后的活性炭重复过程步骤（2）5次，将活性炭内部一些杂质和灰尘洗干净；
（4）将活性炭按固液比1:9放入0.1mol/L的HCl溶液浸渍老化26h，固液分离后，将活性炭固体在110℃条件下干燥10h，备用；
（5）将浓度为0.5mol/L的氯化铈、0.5mol/L的氯化锆、0.5mol/L的氯化镧溶液分别按摩尔比1:5的比例与硝酸铜混合制得浸渍液，然后将预处理后的活性炭按固液比1:4置于浸渍液中，在70℃下搅拌10h，最后在110℃下干燥12h后置于400℃焙烧6h，得到具有催化性能的活性炭；具有催化性能的活性炭冷却至室温后，按质量比4:1的比例与铁屑混合制得固体A组分；
2、将Ca(OH)2与水充分混合，形成亚饱和溶液，加入KOH，调节溶液pH值为9，搅拌均匀，静置稳定，按H2O2与静置碱性钙溶液的体积比为1:40的比例加入H2O2，静置制得液体B组分；
3、将200kg含砷废渣，（砷含量102g/kg）用上述稳定剂处理，含砷废渣破碎后过100目筛；按固体A组分与含砷废渣中砷的质量比为1:1的比例在废渣中添加20.4kg的固体A组分，再加入500kg的水，养护5天；然后在养护后废渣中加入液体B组分（液体B组分：废渣质量比=1:1），养护8天后；采用常规固体废物浸出毒性浸出方法对稳定后的含砷废渣进行砷浸出毒性的试验，结果表明：处理完的废渣在溶液中砷浸出毒性<1mg/L，远小于填埋入场浸出毒性标准，砷去除率高达99.5%，稳定性强。
Claims (7)
1.一种处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：稳定剂由A组分和B组分组成，A组分和B组分按如下制备方法进行：
（1）固体A组分的制备
①将工业用活性炭研磨过4~200目筛；
②用70~100℃去离子水洗涤活性炭粉末，搅拌均匀，固液分离，将上层去离子水倒去，洗净后的活性炭于105℃下干燥5~10h，重复上述洗涤干燥过程3~5次；
③将活性炭按固液比1:5~10的比例放入0.05~1mol/L的酸性溶液浸渍老化24~30h，固液分离，将活性炭固体在90~125℃条件下干燥8~24h，完成活性炭预处理；
④将浓度为0.05~1mol/L的可溶性镧盐、铈盐、锆盐的一种或几种分别按摩尔比1~5:100的比例与铜盐混合制得浸渍液，然后将预处理后的活性炭按固液比1:1~5置于浸渍液中，在40~80℃下搅拌10~12h，最后在90~120℃下干燥10h后置于200~450℃焙烧5~8h，得到具有催化性能的活性炭；
⑤具有催化性能的活性炭冷却至室温后，按质量比2~5:1的比例与铁屑混合制得固体A组分；
（2）液体B组分的制备：将CaO或Ca(OH)2与水充分混合，形成饱和或亚饱和溶液，加入碱性化合物调节溶液pH值为8~11，搅拌均匀，静置待用；按H2O2与静置碱性钙溶液的体积比为1:10~100的比例加入H2O2，静置备用。
2.根据权利要求1所述处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：工业用活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：酸性溶液为HNO3、HCl、CH3COOH中的一种。
4.根据权利要求3所述处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧中的一种。
5.根据权利要求4所述处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。
6.根据权利要求5所述处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆中的一种。
7.根据权利要求6所述处理含砷废渣稳定剂的制备方法，其特征在于：铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |