CN107138168A - 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂 - Google Patents

用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107138168A
CN107138168A CN201710462333.XA CN201710462333A CN107138168A CN 107138168 A CN107138168 A CN 107138168A CN 201710462333 A CN201710462333 A CN 201710462333A CN 107138168 A CN107138168 A CN 107138168A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activated carbon
ozone catalyst
ozone
calcined
catalyst
Prior art date
Application number
CN201710462333.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107138168B (zh
Inventor
雷秀卿
陶海祥
杜会璞
张静
赵瑞强
Original Assignee
浙江奇彩环境科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 浙江奇彩环境科技股份有限公司 filed Critical 浙江奇彩环境科技股份有限公司
Priority to CN201710462333.XA priority Critical patent/CN107138168B/zh
Publication of CN107138168A publication Critical patent/CN107138168A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107138168B publication Critical patent/CN107138168B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • B01J27/043Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • B01J27/047Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051Molybdenum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/30Organic compounds
    • C02F2101/34Organic compounds containing oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/30Organic compounds
    • C02F2101/38Organic compounds containing nitrogen

Abstract

本发明公开了一种用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂,其制备步骤为:(1)焙烧:将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧,在活性炭表面产生大量硫氧化物基团;(2)浸渍:将焙烧过的活性炭在浸渍液中浸渍1~48小时后取出烘干;(3)焙烧:将步骤(2)得到的活性炭在500‑800℃焙烧,得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。本发明的臭氧催化剂,具有较强的活性,可大幅提高臭氧的利用率,且在催化臭氧氧化的同时可利用臭氧中的氧气(氧气制备臭氧剩余的氧气),达到大幅度降低COD的目的,尤其适用于高浓度有机氮废水处理。

Description

用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及废水处理领域,特别涉及一种用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化 剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 臭氧催化氧化技术是一种高效的污水处理技术,是近年来工业污水处理领域的研 究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比,臭氧在催化剂的作用下形成的OH ·与有机物的反应 速率更高,氧化性更强,几乎可以氧化所有的有机物,如可以氧化臭氧氧化无法降解的小分 子有机酸、醛等,可以将有机物完全矿化,提高污水TOC的去除率。
[0003] 臭氧催化剂的制备方法目前也比较多,但大多数为载体负载金属氧化物。比较常 见的方法是:等体积浸渍法,将金属活性组分的前体物溶液与催化剂载体按照一定比例混 合,在30 °C摇床中浸渍2小时,然后在105 °C下干燥3h。
[0004] 中国专利申请201310576895.9公开了一种臭氧催化剂,包括以下组分:改性活性 炭载体:70 % 〜80 % ;活性组分为Fe2O3和Mn〇2,其中:Fe2O3:10 % 〜20 % ; Mn〇2:10 % 〜20 % ; 所述改性活性炭载体是将活性炭用氢氧化钠溶液清洗,之后用稀硝酸浸渍,去离子水洗净, 烘干后制得。这种臭氧催化剂存在以下缺点:在氢氧化钠改性下虽然可以引入部分的羟基 酸性基团,但羟基的酸性较弱,生成羟基自由基的速度慢,对臭氧的利用率不高。
发明内容
[0005] 有鉴于此,本发明的目的在于提供一种用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化 剂,具有较强的活性,可大幅提高臭氧的利用率,且在催化臭氧氧化的同时可利用臭氧中的 氧气(氧气制备臭氧剩余的氧气),达到大幅度降低COD的目的,尤其适用于高浓度有机氮废 水处理。
[0006] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
[0007] 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂,其特征在于,所述臭氧催化剂由以下 方法制备而成:
[0008] (1)焙烧:将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧,在活性炭表面产生大量硫氧化物基 团;
[0009] (2)浸渍:将焙烧过的活性炭在浸渍液中浸渍1〜48小时后取出烘干;
[0010] (3)焙烧:将步骤(2)得到的活性炭在500-800°C焙烧,得到用于高浓度有机氮废水 处理的臭氧催化剂。
[0011] 进一步地,步骤⑴中活性炭焙烧温度为300-500 °C。
[0012] 步骤⑴中将活性炭放置于管式炉中,在氮气保护下升温,升温至300°C时,定量通 入二氧化硫气体进行焙烧,焙烧之后在氮气保护下降温。
[0013] 步骤⑴中二氧化硫的通入量为活性炭质量的1-7%,产生的尾气中含有二氧化硫 和二氧化碳,将尾气通入尾气处理系统吸收处理。可采用水和/碱吸收液进行吸收,或者用 石灰乳吸收。
[0014] 步骤(2)中将焙烧后的活性炭在浸渍液中震荡浸渍8-24小时后,在烘箱中60-120 °C烘干。
[0015] 所述的浸渍液中含有锰、铜、锌、铁、钴、钼、锆、铋、铈、镧中的一种或几种的金属 盐;进一步优选,步骤⑵中的浸渍液是包括锌或锰二者之一、钴或钼二者之一、和铈的金属 盐溶液,其中锰或锌与钴或钼的摩尔百分比为2-8:1、钴或钼与铈的摩尔百分比为0.3-3:1。 [0016] 步骤⑶中将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温,500-800°C焙烧2〜6小时后降 温。
[0017] 活性炭用二氧化硫改性后,活性炭表面会存在硫氧化物基团,(1)该基团酸性强, 更适合激发羟基自由基,羟基自由基氧化降解废水中的C0D; (2)改基团可以与有机物中的 氮元素结合,降低有机氮化合物的活化能,从而有利于有机氮化合物的氧化降解。
[0018] 作为优选,在臭氧氧化过程中加入本发明所述的催化剂,对有机胺、偶氮化合物等 的氧化效果更显著,例如苯胺、三乙胺、二乙胺、DMF等。
[0019] 再优选,本发明所述的催化剂尤其对有机氮浓度高于300mg/L的废水适用。
[0020] 本发明具有以下优点及有益效果:
[0021] (1)催化效率高,试验数据证明,本发明的臭氧催化剂可以提高臭氧的利用率,从 35.1 %上升到56.7%。
[0022] (2)将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧,可在活性炭表面产生大量硫氧化物基团。通 过活性炭的改性,可以增加活性炭表面的酸性基团,大大增加了对碱性物质的吸附,并且促 进了碱性物质的氧化分解。
[0023] (3)通过钴、铈活性组分的添加,提高了臭氧的利用率,并且可以活化氧气(氧气制 备臭氧法中不可避免的有氧气),提高了氧气的利用率,使得臭氧法处理高浓度有机废水的 成本得到了降低。
具体实施方式
[0024] 实施例1:
[0025] 1、焙烧:称取IOOg活性炭,放置于管式炉中,在氮气保护下升温,升温至300°C时, 通入二氧化硫气体7g进行焙烧,焙烧2小时之后在氮气保护下降温,在活性炭表面产生大量 硫氧化物基团。
[0026] 2、浸渍:将焙烧过的活性炭在硝酸猛、硝酸铋和硝酸镧水溶液中浸渍,其中浸渍水 溶液中硝酸锰、硝酸铋和硝酸镧的摩尔百分比为8:1:1,浸渍12小时后取出在烘箱中105°C 烘干。
[0027] 3、将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温,在500焙烧4小时,得到用于高浓度有机 氮废水处理的臭氧催化剂。
[0028] 实施例2:
[0029] 1、焙烧:称取IOOg活性炭,放置于管式炉中,在氮气保护下升温,升温至400°C时, 通入二氧化硫气体2g进行焙烧,焙烧5小时之后在氮气保护下降温,在活性炭表面产生大量 硫氧化物基团。
[0030] 2、浸渍:将焙烧过的活性炭在硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈水溶液中浸渍,其中浸渍水 溶液中硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈的摩尔百分比为8:1:1,浸渍24小时后取出在烘箱中105°C 烘干。
[0031] 3、将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温,在600焙烧2小时,得到用于高浓度有机 氮废水处理的臭氧催化剂。
[0032] 实施例3:
[0033] 1、焙烧:称取IOOg活性炭,放置于管式炉中,在氮气保护下升温,升温至500°C时, 通入二氧化硫气体2g进行焙烧,焙烧2小时之后在氮气保护下降温,在活性炭表面产生大量 硫氧化物基团。
[0034] 2、浸渍:将焙烧过的活性炭在硝酸锌、硝酸钼和硝酸铈水溶液中浸渍,其中浸渍水 溶液中硝酸锌、硝酸钼和硝酸铈的质量百分比为8:1:1,浸渍36小时后取出在烘箱中105°C 烘干。
[0035] 3、将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温,在800焙烧4小时,得到用于高浓度有机 氮废水处理的臭氧催化剂。
[0036] 实施例4:
[0037] 以臭氧为氧化剂,采用实施例3制备所得臭氧催化剂用于处理含DMF (二甲基甲酰 胺)废水,同时做对比试验。下表为试验结果:
[0038]
Figure CN107138168AD00051
[0040]上述实验1与实验2对比说明,本发明催化剂比单纯的活性炭催化剂具有较好的活 性,且可以提高臭氧的利用率,臭氧的利用率从35.1 %上升到56.7 % ;实验2与实验3相比, 在臭氧用量减半的条件下,臭氧的利用率会大幅度上升,由56.7%上升到97.4%,说明本发 明催化剂更适合在高COD时进行催化臭氧氧化,在高COD时使得臭氧的利用率更高;实验3与 实验4相比,提尚进水的COD浓度可以提尚臭氧的利用率,并且臭氧的利用率达到164 %,大 幅度超过100%,这是因为本专利催化剂在激发臭氧氧化的同时还激发了氧气的氧化;实验 5与实验6比较,本催化剂可以催化氧气氧化,但促进效率较低。
[0041] 通过上述6个实验对比,不难看出本专利可以提高臭氧的利用率,并且本专利催化 剂可以在催化臭氧氧化的同时利用臭氧中的氧气(氧气制备臭氧剩余的氧气),达到大幅度 降低COD的目的,该现象在COD较高时显得尤为明显。
[0042] 以上所述仅是本发明的特定实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人 员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1. 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂,其特征在于,所述臭氧催化剂由以下方 法制备而成: (1)焙烧:将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧,在活性炭表面产生大量硫氧化物基团; ⑵浸渍:将焙烧过的活性炭在浸渍液中浸渍1〜48小时后取出烘干; (3)焙烧:将步骤(2)得到的活性炭在500-800°C焙烧,得到用于高浓度有机氮废水处理 的臭氧催化剂。
2. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(1)中活性炭焙烧温度为300-500。。。
3. 根据权利要求2所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(1)中将活性炭放置于管式炉 中,在氮气保护下升温,升温至300°C时,定量通入二氧化硫气体进行焙烧,焙烧之后在氮气 保护下降温。
4. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(2)中的浸渍液中含有锰、铜、 锌、铁、钴、钼、锆、铋、铈、镧中的一种或几种的金属盐。
5. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(2)中的浸渍液是包括锌或锰 二者之一、钴或钼二者之一、和铈的金属盐溶液,其中锰或锌与钴或钼的摩尔百分比为2-8: 1、钴或钼与铈的摩尔百分比为0.3-3:1。
6. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(2)中将焙烧后的活性炭在浸 渍液中震荡浸渍8-24小时后,60-120 °C烘干。
7. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(3)中将浸渍后的活性炭在氮 气保护下升温,500-800 °C焙烧2〜6小时后降温。
8. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(1)中二氧化硫的通入量为活 性炭质量的1-7%。
9. 根据权利要求1所述的臭氧催化剂,其特征在于,步骤(1)中产生的尾气通入尾气处 理系统,用碱性吸收液吸收。
CN201710462333.XA 2017-06-19 2017-06-19 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂 Active CN107138168B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710462333.XA CN107138168B (zh) 2017-06-19 2017-06-19 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710462333.XA CN107138168B (zh) 2017-06-19 2017-06-19 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107138168A true CN107138168A (zh) 2017-09-08
CN107138168B CN107138168B (zh) 2019-07-16

Family

ID=59781693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710462333.XA Active CN107138168B (zh) 2017-06-19 2017-06-19 用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107138168B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104646020A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 北京天灏柯润环境科技有限公司 一种臭氧催化剂及制备方法
CN106256426A (zh) * 2015-06-18 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
CN106693984A (zh) * 2016-11-18 2017-05-24 北京北方节能环保有限公司 一种非均相臭氧催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104646020A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 北京天灏柯润环境科技有限公司 一种臭氧催化剂及制备方法
CN106256426A (zh) * 2015-06-18 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
CN106693984A (zh) * 2016-11-18 2017-05-24 北京北方节能环保有限公司 一种非均相臭氧催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOÃO RESTIVO等: "Catalytic performance of heteroatom-modified carbon nanotubes in advanced oxidation processes", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *
QIZHOU DAI等: "Ozonation catalyzed by cerium supported on activated carbon for the degradation of typical pharmaceutical wastewater", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 *
武倩等: "改性活性炭催化臭氧深度处理化工废水的研究", 《环境保护科学》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107138168B (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104759286B (zh) 臭氧催化剂制备方法
CN102151567B (zh) 臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂催化臭氧处理污水的方法
CN103752268B (zh) 吸附饮用水中重金属和砷、氟的滤芯制备方法和应用
CN102049256B (zh) 一种废水处理催化剂及其制备方法
CN101274281B (zh) 一种室温去除空气中甲醛催化剂及其制备方法
CN103586026A (zh) 一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途
CN105478136B (zh) 一种协同低温等离子体催化降解工业有机废气的催化剂及其制备方法与应用
CN102489324B (zh) F、n共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂及其制备方法
CN103521174B (zh) 一种室内空气净化材料及其制备方法
CN102078807B (zh) 负载Er3+:YAlO3/TiO2的光催化剂及其制备方法
Qingshan et al. Kinetics of photocatalytic degradation of gaseous organic compounds on modified TiO2/AC composite photocatalyst
CN102500376B (zh) 活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用
Liu et al. Highly efficient degradation of phenol wastewater by microwave induced H2O2-CuOx/GAC catalytic oxidation process
WO2011097956A1 (zh) 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法
CN103100389B (zh) 一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用
CN100429155C (zh) 一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法
CN105565465B (zh) 一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法
CN102029165B (zh) 一种处理焦化废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法
CN102372357A (zh) 一种催化湿式氧化预处理焦化废水的方法
CN105080550B (zh) 处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法
CN101654397B (zh) 可见光下二氧化碳催化还原为乙醇的方法
CN101406838B (zh) 活性炭负载铁氧化物催化剂的制备方法及其废水处理体系
CN102489152B (zh) 一种微波催化直接分解no反应脱硝方法
CN105032353A (zh) 一种改性活性炭的制备方法及改性活性炭的应用
CN103816912B (zh) Bi2O3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant