CN105688929A - 一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，包括火山石，所述火山石上负载有过渡金属离子，所述过渡金属离子能够催化H2O2产生羟基自由基。本发明还公开了基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂的制备方法。本发明的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂克服了传统Fenton试剂需要在pH酸性条件下发挥氧化性能的限制，适用于pH中性的工业废水处理，大大降低传统Fenton方法因需调酸调碱所造成的高昂运行成本；本发明使用火山石载体材料价廉易得，无毒无害，抗腐蚀性能强，机械强度高，具有工程应用价值。

Description

一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
Fe2+在酸性条件下催化H2O2产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，·OH对废水中有机物具有较好的氧化降解能力。Fe2+与H2O2的结合即为Fenton试剂。Fenton反应的局限主要为：反应需要在pH＝2～4的酸性环境中进行，实际工程应用中需要消耗大量的酸和碱，催化剂消耗量大，处理后形成大量铁泥。非均相Fenton和类Fenton作为传统Fenton反应的重要发展，成为近年来研究的热点。
非均相Fenton研究如何将Fe2+固定化，使Fe2+以非均相的形式参与反应，与传统Fenton相比具有催化剂易分离、易回收、减少大量铁泥产生等优点，非均相Fenton可以在一定程度上拓宽反应的pH适用范围，但在中性条件下仍不能取得较好的催化效果。类Fenton是利用其它金属离子代替Fe2+在外加紫外光照等条件下催化H2O2产生·OH，但因需要额外增加其它设备使得投资成本较高，工程应用范围较窄。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，该催化剂可在较宽的PH范围内催化H2O2产生氧化能力极强的羟基自由基，同时具有较高的机械强度，较好的稳定性和重复使用性。
本发明采用的技术方案为：一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，包括火山石，所述火山石上负载有过渡金属离子，所述过渡金属离子能够催化H2O2产生羟基自由基。
优选地，所述基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂在pH中性条件下催化H2O2产生羟基自由基。
更优选地，所述过渡金属离子为Cu2+。
优选地，所述过渡金属离子中掺杂有能够扩宽过渡金属离子催化H2O2产生羟基自由基的pH适用范围的其他离子。
更优选地，所述过渡金属离子为Cu2+，所述其他离子为Mn2+。Cu2+对H2O2有催化性能，Cu2+中掺杂Mn2+可以有效拓宽Fenton反应的pH适用范围，且Mn2+可以促进“Cu2+与Cu3+转化”的循环过程，提升催化反应速率。
优选地，所述Mn2+的摩尔数为Cu2+与Mn2+总摩尔数的10％～30％。
优选地，所述火山石的粒径为2～15mm，容重为400～900kg/m3。
火山石是一种多孔、轻质的玻璃质酸性火山喷出岩，其化学成分主要为SiO2、Al2O3并含有多种过渡金属氧化物，具有比表面积大、质量轻、机械强度大、抗腐蚀等特点，是比较好的高级氧化催化剂载体材料。由于其含有过渡金属氧化物，自身具有一定的催化性能，但是由于有效金属离子含量少，催化效率较低。在火山石上负载过渡金属离子后，可提高其催化性能。并且本发明的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂可实现在pH中性条件下催化H2O2产生羟基自由基。
本发明还提供了制备所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
1)提供火山石；
2)对所述火山石进行处理，使其表面负载过渡金属离子，所述过渡金属离子能够催化H2O2产生羟基自由基。
优选地，所述步骤2)通过如下步骤实施：
21)使用酸液去除火山石表面的碱类物质及残留有机质，得到纯净火山石；
22)将步骤1)中的纯净火山石在过渡金属盐溶液中浸泡12～24h，然后用碱溶液调整体系pH为8.0～12.0，接着摇匀混合8～12h后静置老化24～36h；
23)将静置老化后的火山石在300～500℃条件下焙烧3～6h。
更优选地，所述步骤21)通过如下步骤实施：将火山石加入到0.5～2.0mol/L酸性溶液中搅拌清洗2～4h，过滤，将过滤后得到的火山石清洗至洗涤液pH为中性，干燥即得纯净火山石。
最优选地，所述酸性溶液为硝酸、硫酸和盐酸溶液中的至少一种。
更优选地，所述过渡金属盐溶液为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜溶液中的至少一种。
最优选地，所述过渡金属盐溶液中还含有硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种。
进一步优选地，所述过渡金属盐溶液中，Mn2+的摩尔数为Cu2+与Mn2+总摩尔数的10％～30％。
更优选地，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.5～2mol/L。
更优选地，所述火山石与所述过渡金属盐溶液的重量比为1:5～1:20。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂克服了传统Fenton试剂需要在pH酸性条件下发挥氧化性能的限制，本发明适用于pH中性的工业废水处理，而无需投加大量的酸或碱调节废水的pH，使得Fenton反应的运行成本大大降低、运行操作更为简便、二次污染也就是污泥产生量大大减少；
(2)本发明使用火山石载体材料价廉易得，无毒无害，抗腐蚀性能强，机械强度高，具有工程应用价值；
(3)本发明的制备方法操作简单、操作方便。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将火山石粉碎，用振动筛筛选2～15mm火山石颗粒，按固液重量比为1:20的比例将火山石加入到2.0mol/L硝酸溶液中，在40℃条件下搅拌清洗2h，过滤，对过滤后得到的固体用去离子水清洗至洗涤液pH为中性，然后80℃干燥3h，得到纯净火山石。将纯净火山石加入到2mol/L的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中Mn2+的摩尔分数为20％，火山石占总混合液重量的20％，浸泡12h，然后用0.5moL/L氢氧化钠溶液调整体系pH为10.0，将混合液置于摇床上摇匀混合8h，静置老化24h，然后在500℃条件下焙烧3h，得到棕红色的催化剂产品。
实施例2
将火山石粉碎，用振动筛筛选2～15mm火山石颗粒，按固液重量比为1:15的比例将火山石加入到1.2mol/L硝酸溶液中，在60℃条件下搅拌清洗2h，过滤，对过滤后得到的固体用去离子水清洗至洗涤液pH为中性，然后100℃干燥4h，得到纯净火山石。将纯净火山石加入到1.2mol/L的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中Mn2+的摩尔分数为10％，火山石占总混合液重量的5％，浸泡18h，然后用0.5moL/L氢氧化钠溶液调整体系pH为8.0，将混合液置于摇床上摇匀混合10h，静置老化30h，然后在300℃条件下焙烧6h，得到棕红色的催化剂产品。
实施例3
将火山石粉碎，用振动筛筛选2～15mm火山石颗粒，按固液重量比为1:18的比例将火山石加入到0.5mol/L硝酸溶液中，在40℃条件下搅拌清洗4h，过滤，对过滤后得到的固体用去离子水清洗至洗涤液pH为中性，然后80℃干燥6h，得到纯净火山石。将纯净火山石加入到1.8mol/L的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中Mn2+的摩尔分数为16％，火山石占总混合液重量的15％，浸泡18h，然后用0.5moL/L氢氧化钠溶液调整体系pH为11.0，将混合液置于摇床上摇匀混合8h，静置老化24h，然后在500℃条件下焙烧4h，得到棕红色的催化剂产品。
实施例4
将火山石粉碎，用振动筛筛选2～15mm火山石颗粒，按固液重量比为1:10的比例将火山石加入到1.8mol/L硝酸溶液中，在25℃条件下搅拌清洗3h，过滤，对过滤后得到的固体用去离子水清洗至洗涤液pH为中性，然后120℃干燥3h，得到纯净火山石。将纯净火山石加入到0.5mol/L的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中Mn2+的摩尔分数为30％，火山石占总混合液重量的10％，浸泡24h，然后用0.5moL/L氢氧化钠溶液调整体系pH为12.0，将混合液置于摇床上摇匀混合12h，静置老化36h，然后在400℃条件下焙烧5h，得到棕红色的催化剂产品。
应用例1
废水取自广东东莞某五金电镀制品厂铝材切削液废水，主要成分为基础油、表面活性剂、防锈剂、合成润滑剂、抗氧化剂，废水pH＝6.55，CODcr＝10710mg/L。
处理方法：取1升专用量杯1个，注入500ml水样，加入25g本发明的中性催化剂，用六联搅拌器进行搅拌，转速180r/min，混匀后加入75mL质量浓度为30％过氧化氢溶液，反应一定时间后停止搅拌，加2mol/LNaOH溶液调整体系pH＝9.0，静置沉淀，取上清液测COD。反应60minCOD为5248mg/L，去除率为51.0％；120minCOD为1280mg/L，去除率达88.1％。反应后废水pH为6.43，处理前后没有明显变化。
应用例2
废水取自广东东莞某印染废水集中处理厂。废水主要来源为针织棉织物染色和印花产生废水，颜色为紫红色，色度为700倍，COD为750mg/L，pH为8.16。
处理方法：取1升专用量杯1个，注入500ml水样，用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节废水pH为7.0，加入25g本发明的中性催化剂，用六联搅拌器进行搅拌，转速180r/min，混匀后加入6mL质量浓度为30％过氧化氢溶液，反应一定时间后停止搅拌，加2mol/LNaOH溶液调整体系pH＝9.0，静置沉淀，取上清液测COD。120minCOD为128mg/L，去除率达82.9％；色度为60倍，脱色率达到91.4％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：包括火山石，所述火山石上负载有过渡金属离子，所述过渡金属离子能够催化H2O2产生羟基自由基。
2.如权利要求1所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：所述基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂在pH中性条件下催化H2O2产生羟基自由基。
3.如权利要求1所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：所述过渡金属离子为Cu2+。
4.如权利要求1所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：所述过渡金属离子中掺杂有能够扩宽过渡金属离子催化H2O2产生羟基自由基的pH适用范围的其他离子。
5.如权利要求4所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：所述过渡金属离子为Cu2+，所述其他离子为Mn2+。
6.如权利要求5所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：所述Mn2+的摩尔数为Cu2+与Mn2+总摩尔数的10％～30％。
7.如权利要求1所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂，其特征在于：所述火山石的粒径为2～15mm，容重为400～900kg/m3。
8.制备权利要求1～7中任一项所述的基于火山石为载体的中性高级氧化催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)提供火山石；
2)对所述火山石进行处理，使其表面负载过渡金属离子，所述过渡金属离子能够催化H2O2产生羟基自由基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)通过如下步骤实施：
21)使用酸液去除火山石表面的碱类物质及残留有机质，得到纯净火山石；
22)将步骤1)中的纯净火山石在过渡金属盐溶液中浸泡12～24h，然后用碱溶液调整体系pH为8.0～12.0，接着摇匀混合8～12h后静置老化24～36h；
23)将静置老化后的火山石在300～500℃条件下焙烧3～6h。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤21)通过如下步骤实施：将火山石加入到0.5～2.0mol/L酸性溶液中搅拌清洗2～4h，过滤，将过滤后得到的火山石清洗至洗涤液pH为中性，干燥即得纯净火山石。
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