CN106007430B - 一种铜渣基铁系草酸盐化学键合材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜渣基铁系草酸盐化学键合材料及其用途，该材料的原料组成及重量份为铜渣300~700份、草酸或酸式草酸盐100~200份、调凝材料6~14份；该材料具有凝固速度快、粘结力强、耐久性好等优越性能；在作为固化含砷废渣的基体材料中能有效的固化/稳定化含砷废渣，解决含砷废渣引起的环境污染问题。

Description

一种铜渣基铁系草酸盐化学键合材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种铜渣基铁系草酸盐化学键合材料及其用途，具体涉及一种利用铜冶炼过程排放的铜渣制备铁系草酸盐化学键合材料的方法及该材料在作为浇注材料或含砷废渣固化方面的用途，属固废和砷污染治理技术领域。
背景技术
砷是一种类金属元素。随着有色金属采、选、冶物流方向砷逐渐富集，形成各种含砷废渣，在环境化学污染物中砷成为最常见、对公众健康危害最严重的污染物之一。砷污染和砷毒害是世界性的污染问题。而中国正是受砷污染最为严重的国家之一，砷污染的实际危害程度比预想的还要大，固化/稳定化技术采用固化基材将含砷废渣固定或包覆起来以降低其对环境的危害。目前，草酸盐化学键合材料比较少见，使用草酸盐化学键合材料固化含砷废渣也鲜有报道。
在目前来说，草酸主要用作还原剂和漂白剂，用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等；草酸还可用于钴-钼-铝催化剂的生产、金属和大理石的清洗及纺织品的漂白，用于金属表面清洗和处理，稀土元素提取、纺织印染、皮革加工、催化剂制备等；塑料工业用于生产聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料、漆片等。染料工业用于制造盐基品绿等。印染工业可代替乙酸，用作色素染料的显色助染剂、漂白剂。还可用于医药工业、除锈。草酸锑可作媒染剂，草酸铁铵是印制蓝图的药剂。草酸盐还可通过热分解制备特殊的金属氧化物，例如氧化亚铁、介孔CeO2催化剂等；草酸盐共沉淀法可以制备高性能材料。
研究较为成熟的化学键合材料是磷酸盐化学键合材料，通常由磷酸及磷酸二氢铵、磷酸二氢钾等一种或两种以上的酸式磷酸盐、氧化镁粉、缓凝剂及掺合料等制备而成，在水相介质下可以快速发生反应形成类似陶瓷体的结构，具有高强、快凝、抗盐抗冻性、耐磨性及酸腐蚀性等优良性能。
草酸盐化学键合材料，是由金属氧化物与草酸或酸式草酸盐通过酸碱中和反应形成的胶凝材料，不但具有磷酸盐胶凝材料的高强、快凝、抗盐抗冻性、耐磨性及耐酸腐蚀性等优良性能，而且具备黏度高、黏结性好的特点。由于草酸根可与砷及其它粒子形成化合物，再由于材料的内部结构发展相对致密，对含砷废渣浸出的机械阻滞能力较强，因此在治理含砷废渣方面表现出潜在的利用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜渣基铁系草酸盐化学键合材料，其原料组成及重量份为铜渣300~700份、草酸或/和酸式草酸盐100~200份、调凝材料6~14份；该材料利用富含氧化亚铁的铜渣为原料，与草酸反应制备具有凝固速度快、黏结性好、高强、后期强度稳定等特性的铜渣基铁系草酸盐化学键合材料，相对于磷酸盐化学键合材料，其原料中的草酸成本比磷酸盐更低，胶凝材料黏结性更好的特点。
所述铜渣为铜冶炼废渣(含铁氧化物不低于40%)，是冶炼铜过程中排放的富含铁氧化物的工业废渣，含FeO的质量百分比高达40~50%，其主要矿物相为铁橄榄石；铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%。
所述草酸或/和酸式草酸盐作为化学激发剂。
所述酸式草酸盐为草酸氢铵、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸三氢钾中的一种或任意比几种。
所述的调凝材料为脱硫石膏。
本发明另一目的是将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料应用在替代水泥作为浇注材料中。
本发明另一目的是将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料应用在含砷废渣固化中，使用时，按铜渣基铁系草酸盐化学键合材料与待固化含砷废渣的质量比为1:0.1~1的比例，在铜渣基铁系草酸盐化学键合材料中添加待固化含砷废渣，混匀，然后按铜渣基铁系草酸盐化学键合材料与水的质量比为1:0.2~0.4的比例，在混合物中添加水，常温下搅拌混匀后浇注成型、脱模后养护。
具体过程为先将铜渣烘干、破碎、粉磨至200目筛余量不大于10%，再称取草酸或酸式草酸盐、调凝材料，将以上几种原料混合均匀后，直接将含砷废渣加入到混合料中，充分搅拌后按计量加入水，在胶砂搅拌机中搅拌均匀后浇注成型，完全凝固后脱模，养护至一定龄期即可。
通过添加调凝材料的量来调节其凝固速度，适宜的凝结时间既可满足施工要求，也能保证材料的早期强度，对其后期强度无显著影响。
本发明制备铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的反应体系中的亚铁离子、钙离子和草酸根等可以和砷酸根离子反应，形成难溶的化合物，同时草酸盐还与铜渣反应形成一定量的草酸亚铁沉淀，砷酸根离子可以被草酸亚铁吸附和包裹，可以与草酸根发生离子交换作用形成沉淀，进一步将砷酸根沉淀于晶格中，从而降低砷的毒性浸出。
本发明的优点和积极效果：
（1）本发明制备的铜渣基铁系草酸盐化学键合材料比磷酸盐化学键合材料黏结性更好，草酸相比磷酸盐更加经济实惠；
（2）本发明采用的铜渣富含FeO，与草酸反应过程中会生成草酸亚铁的水化产物，而草酸亚铁对含砷废渣具有吸附和包裹的性能，因此该草酸盐化学键合材料在含砷废渣治理上具有很广泛的应用前景；
（3）本发明采用的主要原料为铜渣，大大降低了生产成本，另外，铜渣作为一种废渣，本身就是废弃物，只能简单堆存，利用铜渣草酸盐化学键合材料还可以有效地固化/稳定化含砷废渣，既能实现固体废渣的综合利用，也能实现以废治污。利用铜渣制备的基体材料固化/稳定化含砷废渣的效果更好，这意味着不仅实现了固体废渣的综合利用，还实现了“利废治污”环保理念；
（4）铜渣基草酸盐化学键合材料是利用铜渣与草酸通过化学结合反应使该材料达到硬化，从而产生强度，拓展了工业废渣在草酸盐水泥工业中的综合利用；与磷酸盐化学键合材料相比，作为浇注材料使用，不仅具有凝固速度快、早强快硬、体积稳定性好、耐久性好等特性，而且具有更好的黏结性；此外，该浇注材料大量地利用了铜渣，降低材料的成本，实现了铜渣的综合利用。
附图说明
图1是实施例1铜渣基铁系草酸盐化学键合材料XRD图；
图2是实施例1铜渣基铁系草酸盐化学键合材料SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明作进一步的阐述，但本发明的技术内容不限于所述范围。
实施例1：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣400 g、草酸100g、脱硫石膏8 g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于浇注材料使用，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与120g水在常温下搅拌均匀后浇注成型，凝固时间为30 min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为19.2Mpa、32.4Mpa、42.1Mpa；对该材料进行XRD物相分析，结果见图1，从图中可以看出该材料含有草酸亚铁、草酸钙等矿物相；对该材料进行SEM形貌分析，结果见图2，从图中可以看到水化产物结晶度较高，晶型完整，材料结构较为致密。
实施例2：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣300 g、草酸100g、脱硫石膏6 g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于浇注材料使用，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与120g水在常温下搅拌均匀后浇注成型，凝固时间为26min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为16.5Mpa、21.4Mpa、31.5Mpa。
实施例3：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣600 g、草酸150g、脱硫石膏12g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于浇注材料使用，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与120g水在常温下搅拌均匀后浇注成型，凝固时间为36 min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为18.7Mpa、24.9Mpa、37.3 Mpa。
实施例4：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣400 g、草酸50g、草酸氢钠50g、脱硫石膏8g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于浇注材料使用，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与120g水在常温下搅拌均匀后浇注成型，凝固时间为50 min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为18.7Mpa、29.9Mpa、36.2 Mpa。
实施例5：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣400 g、草酸三氢钾100g、脱硫石膏8g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于浇注材料使用，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与120g水在常温下搅拌均匀后浇注成型，凝固时间为58 min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为17.6Mpa、28.8Mpa、38.2 Mpa。
实施例6：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣400 g、草酸100g、脱硫石膏8g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于固化/稳定化含砷废渣，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与66.6g含砷废渣混匀后，加130g水在常温下搅拌均匀浇注成型，凝固时间为26min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为18.5Mpa、25.4Mpa、33.2Mpa；毒性浸出实验，3d时As浸出浓度为0.098mg/L，28d时As浸出浓度为0.038mg/L。
实施例7：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣600g、草酸50g、草酸氢钠150g、脱硫石膏12g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于固化/稳定化含砷废渣，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与258g含砷废渣混匀后，加140g水在常温下搅拌均匀浇注成型，凝固时间为20min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为21.3Mpa、28.4Mpa、36.8Mpa；毒性浸出实验，3d时As浸出浓度为0.892mg/L，28d时As浸出浓度为0.522mg/L。
实施例8：本铜渣基铁系草酸盐化学键合材料的原料组成为铜渣350g、草酸氢铵150g、脱硫石膏10g，铜渣粉磨至粒度要求200目筛余量不大于10%；
将上述铜渣基铁系草酸盐化学键合材料用于固化/稳定化含砷废渣，将铜渣基铁系草酸盐化学键合材料600 g与600g含砷废渣混匀后，加180g水在常温下搅拌均匀浇注成型，凝固时间为35min，1天后脱模，在自然环境中养护3d、7d、28d时测试其力学性能，其中3d、7d、28d抗压强度分别为12.2Mpa、15.6Mpa、16.9Mpa；毒性浸出实验，3d时As浸出浓度为1.782mg/L，28d时As浸出浓度为1.122mg/L。

Claims (6)

1.一种铜渣基铁系草酸盐化学键合材料，其特征在于：原料组成及重量份为铜渣300~700份、草酸或/和酸式草酸盐100~200份、调凝材料6~14份；
所述调凝材料为脱硫石膏。
2.根据权利要求1所述的铜渣基铁系草酸盐化学键合材料，其特征在于：铜渣粉磨至粒度200目筛余量不大于10%。
3.根据权利要求1所述的铜渣基铁系草酸盐化学键合材料，其特征在于：酸式草酸盐为草酸氢铵、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸三氢钾中的一种或任意比几种。
4.权利要求1-3中任一项所述的铜渣基铁系草酸盐化学键合材料在作为浇注材料中的应用。
5.权利要求1-3中任一项所述的铜渣基铁系草酸盐化学键合材料在含砷废渣固化中的应用，其特征在于：按铜渣基铁系草酸盐化学键合材料与待固化含砷废渣的质量比为1:0.1~1的比例，在铜渣基铁系草酸盐化学键合材料中添加待固化含砷废渣，混匀，然后按铜渣基铁系草酸盐化学键合材料与水的质量比为1:0.2~0.4的比例，在混合物中添加水，常温下搅拌混匀后浇注成型、脱模后养护。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：养护方式为自然养护或蒸汽养护。
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