CN110255689A

CN110255689A - 一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法

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Publication number: CN110255689A
Application number: CN201910520722.2A
Authority: CN
Inventors: 闵小波; 柴立元; 王功亮; 姚理为; 宋家琪; 徐慧; 彭宁; 柯勇; 梁彦杰; 唐崇俭; 李青竹; 颜旭; 杨志辉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN110255689B

Abstract

本发明属于含砷废水处理技术领域，具体公开了一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法，将含砷废水、亚硫酸根、硫磺的混合溶液进行水热硫化反应。本发明技术方案，创新地利用硫磺、亚硫酸根的水热歧化并进行水热硫化反应，实现固砷目的。本发明技术方案能够实现含砷废水砷的有效去除，不仅如此，还能保证固砷材料的浸出稳定性，简化工艺流程和降低处理成本。

Description

一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法

技术领域

本发明涉及硫磺废渣综合利用和含砷废水的处理领域，尤其涉及一种高砷污酸的处理方法。

背景技术

砷在大自然中的分布分散，多与其他矿物(如有色金属矿物)伴生存在，由于自然释放和人为开发活动，尤其是贫矿的开采、使用，生产过程中大量砷随主元素被开发出来进入环境常伴生在有色金属矿物中，随有色金属精矿一起进入冶炼厂。据统计，国内每年进入冶炼厂的砷大部分存在于工业废水中。

冶金行业污酸主要是在对冶炼生成的烟气进行一系列洗涤、净化以及除杂时产生的。在我国，有色冶炼系统每年都有不止万吨的砷产生并进入到烟气中，其中一部分砷在后续的过程中进入到污酸之中，污酸中砷的含量一般可以达到2～6g/L。

硫磺是制备硫酸最重要的一种原料。在我国属于紧缺资源，石油炼化和合成氨工艺中有大量的硫磺渣以副产品的形式产生，然而其品质较差，不能直接用于生产硫酸，这些硫磺分别以克劳斯处理法以及氨水液相催化法进行回收，但是回收成本较高，工艺流程复杂。如何使这部分硫磺资源更有效的回收利用显得尤为重要。

目前从污酸中去除砷的主要方法有石灰中和法和硫化法。石灰中和法是指将污酸的pH调至碱性，然后投加一定量的铁盐或钙盐，与砷进行反应生成砷酸盐，反应所产生的金属氢氧化物会和砷酸盐一起沉淀，进而起到了脱除砷和重金属的目的；硫化法主要是在污酸中加入硫化物，硫化物会和污酸中的砷发生反应，产生沉淀，从而将污酸中的砷除去。具体有以下方法：

袁欣波等在高砷污酸中加入钙的化合物至pH值为3-6，然后加入氧化剂和可溶性铁盐进行反应，经固液分离，得到第一沉淀物和中间液体产物然后在中间液体产物中加入钙的化合物进行反应，控制pH值7-9，再经固液分离，得到第二沉淀物和废液，使得废液与废渣同时达到排放标准(一种高砷污酸的处理方法[Z].CN107265690A)。

柴立元等用铁盐作为沉淀剂调控在高砷污酸废水中形成矿物以达到无需氧化直接去除三价砷的目的，使得砷去除率达到90％以上(一种处理高砷污酸废水的方法[Z].CN105060431A)。

上述的铁盐法和钙盐法虽然操作和工艺比较简单、成本低廉、技术比较成熟、企业应用较为广泛，但是存在产生的砷酸盐无法再利用、产生渣量大、产生的石膏渣毒性大等问题。

曾玲等用硫化钠将其中的砷等金属硫化形成硫化物而使其大部分除去，然后加入石灰乳和聚合铁溶液等进行一次中和反应和强化中和反应，使污酸废水中的各种金属离子充分反应形成稳定的固体物而较彻底去除，达到废水排放标准(一种高砷污酸废水的处理方法[Z].CN102992505A)。但硫化钠遇酸分解会放出剧毒的硫化氢易燃气体，其粉末与空气混合形成爆炸性混合物。使用硫磺进行硫化除砷既能有效的利用资源，又能减少过程的危险性。

硫化法优点是进入到污酸中的硫化物会和砷离子发生反应的同时，还能跟污酸中的许多种重金属离子发生反应进而产生相应的沉淀，这样就可以在脱除砷离子的时候还能除去一部分重金属离子，能够将需要的有价金属回收，变废为宝。但现有硫化方法，硫化产生的硫化砷属于无定型硫化砷，由微纳米颗粒结构聚集而成的凝胶或者絮凝体，比表面积大，孔隙率高，由于其纳米尺寸效应，在溶液中或者空气中非常不稳定，极易吸潮和氧化分解。通过水热反应调整硫化砷渣的晶体结构和形貌特征，从而降低硫化砷的浸出毒性，同时由于固化后纳米尺寸效应消失，大大提高了硫化砷渣的环境稳定性。

综上，现有硫化固砷方法仍存在除砷效果不好、处理后的产物浸出稳定性不理想、且处理工艺复杂、成本高；工业推广难度大等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、原料为废料、处理成本低廉、产生的渣稳定性强的高砷污酸处理方法以实现将高砷污酸中的砷的净化处理并达到利用废物原料以废治废及处理得到渣同步稳定化的效果。

现有硫化固砷方法通常是直接添加S^2-与As³⁺进行沉淀反应，该种处理思路的硫化固砷效果不理想，且成本高，固砷产物的浸出稳定性不理想；基于该方面的缺陷，现有技术的主要解决思路是通过其他粒子(例如Fe²⁺)共沉淀的思路，旨在改善固砷效果，然而，该方面技术思路仍存在固化效果差、硫化成本高、操作复杂等诸多不利，限制了其在工业上的推广。为克服现有技术固有技术思维，本发明提供了一种基于全新水热歧化解决思路的技术方案，具体如下：

一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法，将含砷废水、亚硫酸根、硫磺的混合溶液进行水热歧化硫化反应。

本发明技术方案，创新地利用硫磺、亚硫酸根的水热歧化并发生硫化反应，实现固砷目的。本发明技术方案能够实现含砷废水砷的有效去除，不仅如此，还能保证固砷材料的浸出稳定性，显著降低操作工艺和处理成本。

本发明研究发现，水热歧化和硫化反应偶联是实现本发明技术效果的关键。本发明技术方案创新性不仅在于首创性地利用水热硫化，更在于创新地利用硫和亚硫酸根的水热歧化历程以及水热硫化特性，通过二者的协同作用，达到提升硫化效果和改善固砷材料的浸出稳定性。

本发明机理为：2AsO₂(-a)+2S+4H(+a)+6SO₃(-2a)＝As₂S₃+5SO₄(-2a)+2H₂O。本发明研究发现，相比于直接S^2-水热硫化固砷方案，本发明技术方案可以进一步提升硫化固砷效果，并进一步提升除砷率和固砷材料的稳定性。

本发明技术方案适用于高砷含量的含砷废水，例如砷含量为1000-5000mg/L的含砷废水。

本发明中，所述的混合溶液指水热歧化硫化反应的起始溶液。本发明人研究还发现，可以通过控制水热歧化硫化反应的起始溶液体系(混合溶液)的SO₃ ^2-/As、S/As、pH、反应温度、搅拌转速以及反应时间，可进一步提升水热歧化和水热硫化反应协同效果，改善固砷效果。

作为优选，混合溶液中，SO₃ ^2-/As的摩尔比为2～4∶1；进一步优选为2～3∶1。

实际生产时，可通过添加含有亚硫酸根的化合物来调控SO₃ ^2-/As的摩尔比。所述的可在水中电离出亚硫酸根的化合物包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸钾、通入二氧化硫产生的新生亚硫酸盐等。

作为优选，硫磺为单质硫或者硫磺渣。本发明方法，可采用现有含硫单质的废料提供硫单质，从而实现以废治废的效果。

硫磺的粒径优选为-200目。

作为优选，混合溶液中，S/As摩尔比为1.2～2∶1；优选为1.5～2∶1。研究发现，反应起始体系中硫单质相对于As的摩尔比控制在所述的范围内，可以获得更优的硫化效果。

作为优选，水热歧化硫化反应的起始混合溶液的pH为1～7；优选为5-7：进一步优选为6-7。在所述的亚硫酸根、硫磺的投加量下，进一步控制混合溶液的pH在所要求的范围下，可以进一步提升硫化效果，进一步改善砷的去除率以及固砷材料的稳定性。pH较小或者较大，均不利于砷的水热歧化固化。

本发明中，可采用现有方法、现有物料调控溶液的pH。

作为优选，混合溶液中还添加有分散剂，所述的分散剂优选为吐温80和/或平平加O。在体系中添加分散剂，有助于进一步提升砷去除效果，进一步改善固砷材料的稳定性。

作为优选，分散剂的添加量不高于含砷废水添重量的5％。

作为优选，水热歧化硫化反应在水热均相反应器中进行。

作为优选，水热歧化硫化反应的旋转速度为10-40r/min；进一步优选旋转速度为20～40r/min；更进一步优选为20-30r/min。本发明人研究发现，可以配合对旋转速度的控制改善水热歧化协同固砷效果，研究发现，在所述的范围下，提升所述的歧化硫化固砷效果，较低转速或者较高转速，均一定程度影响固砷效果。

作为优选，水热歧化硫化反应的温度为100-180℃；优选为120～160℃；更进一步优选为140～160℃；最优选为150～160℃。研究发现，在所要求的范围下，可以提升双歧化协同固砷效果。温度较高或者较低，均一定程度影响双歧化协同固砷效果。

作为优选，水热歧化硫化反应的时间不低于15h；进一步优选为20-30h；更进一步优选为25～30h。

本发明中，水热歧化硫化反应完成后，通过简单的固液分离，即可得到固砷后的溶液和砷渣。

一种优选的方法，包括以下步骤：

1.向高砷污酸(含砷废水)中加入亚硫酸盐(例如亚硫酸钠)以补充过量的亚硫酸根；调控SO₃ ^2-/As的摩尔比为2～4∶1；得含砷废水A。

2.继续向步骤(1)的含砷废水A中加入硫磺粉和分散剂，得含砷废水B。所述的硫磺粉投加量按S/As摩尔比为1.2～2∶1投加，分散剂亚硫酸钠按废水量的万分之五投加；

3.继续向含砷废水B中加入pH调节剂使废水pH为6-7，得含砷废水C。pH调节剂优选包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。

4.将含砷废水C加入水热均相反应器，通过调控反应温度为150～160℃、反应时间25～30h、旋转速度20～30r/min，完成水热歧化硫化反应。

本发明以上的技术方案是发明人为解决冶炼工业过程中产生的大量待处理硫磺渣、含砷废水等污染物，采用水热稳定化的方法，利用硫磺水热歧化反应产生硫化氢与亚硫酸的原理，在中性或酸性条件水热分解硫磺净化含砷废水，生成稳定的硫化砷渣，有效的实现了硫磺渣的资源化和含砷废水的无害化。因此，本发明相对于现有技术具有工艺简单、经济效益明显的特点，非常适用于硫磺渣和含砷废水的稳定化、资源化处理。

本发明处理的对象含砷废水，通过硫磺与亚硫酸的水热歧化反应产生硫离子，并同步水热沉砷，相比于直接添加S^2-水热沉砷，本发明技术方案可以进一步降低废水中砷含量，又能使其生成稳定的沉淀。

本发明的有益效果：

本发明首次将水热稳定法运用到含砷废水处理领域。本发明通过水热法，并通过添加硫磺粉与亚硫酸钠以实现水中的砷的去除及稳定化。

处理过程无新增污染物，产生的硫化砷性质稳定，利于后续利用，有较好的经济性。

本发明更进一步的优势还体现在：

发明提出的原料硫磺粉及亚硫酸钠，在工业中可由废弃的硫磺渣及烟气中的SO₂提供，体现了废物资源化的思想。通过本发明的方案从而得到了一种新的处理含砷废水的工艺方法，在达到一定去除率的前提下，综合利用了废物，节约了成本和能耗。

本发明方法处理工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，产生渣性质稳定等优点，可以实现采用更简单、更经济的方法达到高达20％固砷效果，此外，还可实现以废治废。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述的处理后含砷废水砷去除率与反应时间的关系图；

图2为本发明实施例1中所述的处理后硫化砷的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中所述的处理后硫化砷的结构表征拉曼图；

图4为本发明实施例2中所述的处理后含砷废水砷去除率与反应温度的关系图；

图5为本发明实施例3中所述的处理后含砷废水砷去除率与反应pH的关系图；

图6为本发明实施例4中所述的处理后含砷废水砷去除率与旋转速度的关系图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于所述实施例：

实施例1

取含砷量为1000mg/L的废水20ml于内胆中，加入氢氧化钠调节pH至7，然后向内胆中加入50mg亚硫酸钠(SO₃ ^2-/As为2∶1)，12.6mg硫磺粉(S/As摩尔比为1.5∶1)，然后将内胆放入反应釜中，置于均相反应器中均匀震荡反应，转速为10r/min、在100℃温度下分别反应5h、10h、15h、20h、25h。反应完毕后置于空气中冷却，进行过滤，固液分离，得到的SEM图见图2，拉曼图见图3，显示为硫化砷固体。反应时间不同对砷去除率的影响结果如图1所示，不同处理时间下，砷的去除效果分别为5％、8％、8.5％、10％、17.5％，可知，较佳反应时间为15h以上，优选为20～25h，过低时去除率较低。

实施例2

多组平行试验，区别仅在于，水热反应过程的温度不同，从而探讨反应温度对处理效果的影响，具体操作为：

取含砷量为1000mg/L的废水20ml于内胆中，加入氢氧化钠调节pH至5，然后向内胆中加入50mg亚硫酸钠(SO₃ ^2-/As为2∶1)，12.6mg硫磺粉(S/As摩尔比为1.5∶1)，然后将内胆放入反应釜中，置于均相反应器中均匀震荡反应，转速为15r/min、分别在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃的温度下反应20h。

反应温度不同对砷去除率的影响结果如图4所示，由图可知，不同处理温度下，砷的单次去除效果分别为5.2％、5.8％、7.5％、9.4％、10％、10.3％、9.4％，可知，较佳反应温度为120～160℃；优选为140～160。

实施例3

多组平行试验，区别仅在于，水热反应起始溶液的pH不同，探讨反应pH对处理效果的影响，具体操作为：

取含砷量为1000mg/L的废水20ml分别于内胆中，加入氢氧化钠调节pH分别为1、2、3、4、5、6、7，然后向各内胆中加入50mg亚硫酸钠(SO₃ ^2-/As为2∶1)，12.6mg硫磺粉(S/As摩尔比为1.5∶1)，然后将内胆放入反应釜中，置于均相反应器中均匀震荡反应，转速为20r/min、在140℃的温度下反应15h。

反应pH不同对砷去除率的影响结果如图5所示，不同处理pH下，砷的去除效果分别为4.1％、6％、7.9％、12％、13.8％、16.2％、15.7％，可知，较佳反应pH为6-7，过低时去除率较低。

实施例4

多组平行试验，区别仅在于，水热反应转速不同，探讨搅拌转速对处理效果的影响，具体操作为：

取含砷量为1000mg/L的废水20ml分别于内胆中，加入氢氧化钠调节pH至6，然后向各内胆中加入50mg亚硫酸钠(SO₃ ^2-/As为2∶1)，12.6mg硫磺粉(S/As摩尔比为1.5∶1)，然后将内胆放入反应釜中，置于均相反应器中均匀震荡反应，在160℃的温度下反应20h，不同处理组的转速分别为5、10、15、20、25、30、35、40r/min。

旋转速度不同对砷去除率的影响结果如图6所示，不同转速下，砷的去除效果分别为4.3％、8.1％、13％、18.2％、17.4％、17％、16.1％、15.3％，可知，较佳旋转速度为20-40r/min；优选为20～30r/min，过低时去除率较低，过高时去除率有所下降，且不利于节约能源。

实施例5

取含砷量为3500mg/L的废水20ml于内胆中，加入氢氧化钠调节pH至7，然后向内胆中加入180mg亚硫酸钠，44.5mg硫磺粉，然后将内胆放入反应釜中，置于均相反应器中均匀震荡反应，转速为30r/min、在160℃温度下反应20h。反应完毕后置于空气中冷却，进行过滤，固液分离，经检测，处理后滤液中砷去除率为19％。

实施例6

取含砷量为3500mg/L的废水20ml于内胆中，加入氢氧化钠调节pH至6，然后向内胆中加入180mg亚硫酸钠，44.5mg硫磺粉，然后将内胆放入反应釜中，置于均相反应器中均匀震荡反应，转速为20r/min、在160℃温度下反应25h。反应完毕后置于空气中冷却，进行过滤，固液分离，经检测，处理后滤液中砷去除率为20％。

本发明也研究了仅添加硫单质水热歧化、仅添加亚硫酸根水热歧化以及直接添加同等比例的S^2-的实验，结果显示，其测试结果均不及本发明硫单质以及亚硫酸根水热歧化案例。

Claims

1.一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法，其特征在于，将含砷废水、亚硫酸根、硫磺的混合溶液进行水热歧化硫化反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶液中，SO₃ ^2-/As的摩尔比为2～4∶1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶液中，S/As摩尔比为1.2～2∶1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫磺为单质硫或者硫黄渣。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热歧化硫化反应的起始混合溶液的pH为1～7。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热歧化硫化反应的起始混合溶液的pH为6-7。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热歧化硫化反应的温度为140-160℃；进一步优选为150～160℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热歧化硫化反应在水热均相反应器中进行；

其旋转速度为10-40r/min；进一步优选为20-30r/min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热歧化硫化反应的时间不低于15h；进一步优选为20-30h。