PL177487B1

PL177487B1 - Sposób obróbki osadu kanalizacyjnego

Info

Publication number: PL177487B1
Application number: PL94313139A
Authority: PL
Inventors: Kjell Stendahl; Simo Jokinen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1999-11-30
Also published as: FI97288B; NO960733L; DK0715603T3; ATE173235T1; KR100341612B1; AU7501294A; PL313139A1; DE69414580D1; CZ291247B6; ES2126139T3; CZ55096A3; US5720882A; FI933750A; DE69414580T2; NO960733D0; KR960703807A; CA2170240C; CA2170240A1; WO1995006004A1; NO313004B1

Abstract

1. Sposób obróbki osadu kanalizacyjnego zawierajacego ze- lazo i ewentualnie glin pochodzacy z koagulanta do obróbki scieków, oraz fosfor i metale ciezkie, z odzyskiw aniem zelaza i ew entualnie glinu i fosforu oraz odprowadzeniem metali ciez- kich, znam ienny tym , ze zakwasza sie osad kanalizacyjny roz- puszczajac zawarte w nim metale, oddziela sie nierozpuszczalne substancje stale, poddaje sie zakwaszony osad kanalizacyjny uzyskany w poprzednim etapie ekstrakcji cieczowo-cieczowej i odzyskuje sie co najmniej w ieksza czesc zelaza i ewentualnie glinu, obrabia sie rafinat uzyskany w etapie ekstrakcji w pierw- szym etapie stracania za pom oca substancji chem icznych straca- jacych metale ciezkie, takich jak siarkowodór, wodorosiarczek sodowy, siarczek sodowy lub siarczek zelazawy, a nastepnie odprowadza sie osad i uzyskuje sie roztw ór o zmniejszonej zawartosci metali ciezkich, po czym obrabia sie ten roztw ór o zm niejszonej zawartosci metali ciezkich w drugim etapie straca- nia za pom oca substancji chemicznej stracajacej fosfor, takiej jak tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek magnezowy, chlorek wapniowy lub chlorek ma- gnezowy i substancji chemicznej regulujacej pH roztworu, jesli jest to potrzebne, takiej jak wodorotlenek sodowy lub m agnezo- wy, a nastepnie odzyskuje sie stracony fosfor, przy czym albo prazy sie osad kanalizacyjny przed zakwaszeniem spalajac mate- rial organiczny w nim zawarty albo utlenia sie osad kanalizacyj- ny przed poddaniem ekstrakcji przeksztalcajac m aterial organicz- ny w nim zawarty do postaci nie majacej niekorzystnego wplywu na przebieg ekstrakcji cieczowo-cieczowej. FIG 2 PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu obróbki osadu kanalizacyjnego. Chodzi tu o osad zawierający żelazo i ewentualnie glin, pochodzący z koagulanta do obróbki ścieków, oraz fosfor i metale ciężkie z odzyskiwaniem żelaza, i ewentualnie glinu, i fosforu oraz odprowadzeniem metali ciężkich. Wspomniany osad kanalizacyjny pochodzi zwłaszcza z procesu oczyszczania ścieków, polegającego na ich chemicznym strącaniu za pomocą koagulanta zawierającego żelazo i ewentualnie glin.

Głównym problemem w oczyszczalniach ścieków jest usuwanie osadu kanalizacyjnego. Jest to częściowo związane z obecnością w nim metali ciężkich. Trudno jest znaleźć odpowiednie miejsca na odpady, a w związku ze wzrostem standardów usuwanie odpadów na wysypiska śmieci staje się coraz droższe. Z tej perspektywy coraz większego znaczenia nabiera koncepcja recyklingu osadu kanalizacyjnego. Pełny recykling osadu kanalizacyjnego obejmowałby recykling koagulantów (żelaza i glinu), części substancji organicznych osadu, odzyskiwanie fosforu oraz oddzielanie od osadu metali ciężkich. Dotychczas recykling osadu kanalizacyjnego realizuje się tylko częściowo. Nie ma odpowiednich przemysłowych technologii oddzielania koagulantów chemicznych i fosforu od osadu kanalizacyjnego.

Osad kanalizacyjny pochodzi z różnych etapów procesu oczyszczania ścieków, tj. z etapu strącania wstępnego, strącania równoczesnego i etapu następującego po strącaniu. Jedną z możliwych technik obróbki osadu kanalizacyjnego jest najpierw odwodnienie go do stanu, w którym zawiera 15-25% suchej substancji stałej, a następnie wykorzystanie go w rolnictwie, kompostowanie, spalanie lub transport odwodnionego osadu na zwałowisko.

Inną możliwą techniką jest zakwaszenie strąconego osadu w celu rozpuszczenia metali. Substancje nierozpuszczalne usuwa się za pomocą filtrów. Rozpuszczone w filtracie metale i fosfor strąca się uzyskując osad, który nazywa się osadem metalowym. Osad metalowy zawiera żelazo i glin ze zużytego koagulanta, a także fosfor i metale ciężkie. Proces ten można również realizować w podwyższonej temperaturze, zwiększając w ten sposób wydajność i zdolność filtracyjną, tj. właściwości odwadniające osadu. Obrabiany osad może być osadem po strącaniu wstępnym, osadem po strącaniu równoczesnym, osadem po zakończeniu strącania, albo ich mieszaniną.

Jedną z dodatkowych alternatywnych technik obróbki osadu jest hydroliza, której celem jest hydroliza zawartego w osadzie materiału organicznego do związków krótkołańcuchowych, które wykorzystuje się na późniejszych etapach procesu obróbki ścieków, zwłaszcza jako źródło węgla na etapie denitryfikacji. Podczas hydrolizy, zawarte w osadzie metale rozpuszczają się w roztworze produktów hydrolizy. Temperatura podczas tak zwanej kwaśnej hydrolizy termicznej wynosi 150-160°C, a pH < 2, korzystnie wynosi 1-1,5. Po hydrolizie oddziela się część nierozpuszczalną tj. osad organiczny, w którym znajdują się głównie nierozpuszczalne substancje organiczne oraz częściowo materiał nieorganiczny, np. włókna i minerały krzemianowe. Wartość pH uzyskanego roztworu podnosi się za pomocą substancji zasadowej powyżej poziomu obojętnego, co powoduje strącenie rozpuszczonych metali w postaci wodorotlenków i fosforanów. Następnie oddziela się strącony osad, tj. osad metalowy. W osadzie metalowym znajduje się żelazo i glin, a także fosfor i metale ciężkie.

Ani zakwaszanie ani hydroliza osadu nie są powszechnie stosowanymi technikami w oczyszczaniu .ścieków. Jednym z powodów jest mała zyskowność. Dodatkowym problemem jest osad metalowy, z którym nie ma co zrobić. W osadzie metalowym znajdują się metale ciężkie, wskutek czego jest on szkodliwy dla środowiska naturalnego.

Osad metalowy można rozpuścić w kwasie siarkowym lub w kwasie solnym, a substancje nierozpuszczalne można odfiltrować. Kwaśny roztwór filtratu zawiera koagulanty, fosfor i metale ciężkie. Nie można poddawać go recyklingowi ani używać w takiej postaci w żaden inny sposób, a także nie ma sposobów oddzielenia wchodzących w jego skład pierwiastków.

Dobrze znanym sposobem oddzielania różnych pierwiastków od siebie jest ekstrakcja rozpuszczalnikowa, tj. ekstrakcja cieczowo-cieczowa, i można ją w zasadzie zastosować do oddzielenia wspomnianych pierwiastków. Niestety, stosowanie ekstrakcji do zakwaszonego osadu metalowego wspomnianego powyżej typu, lub do dowolnego innego zakwaszonego osadu kanalizacyjnego, napotyka na trudności. Kwaśny roztwór uzyskany po obróbce osadu kanalizacyjnego kwasem siarkowym zawiera nie tylko rozpuszczone metale, ale również

177 487 nierozpuszczalne, drobne, cząstki substancji stałych, składniki koloidalne, kwasy huminowe, etc. W zanieczyszczeniach tych znajdują się niepożądane szczątki organiczne (substancje surowe) wywierające silnie niekorzystny wpływ na ekstrakcję. Substancje te silnie hamują wymianę masy i rozdzielanie faz. Podczas rozdzielania faz, po zetknięciu się fazy organicznej z wodną, substancje te zbierają się zazwyczaj w postaci oddzielnej warstwy pomiędzy fazami. W związku z tym obecność nierozpuszczalnych szczątków hamuje rozpowszechnianie technik ekstrakcyjnych w procesach odzysku żelaza i glinu z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego.

Cornwell i Zoltek (J. Water Pollut. Control Fed., Vol. 49, s. 600-612) przedstawiają metodę ekstrakcji do odzysku glinu z osadu kanalizacyjnego zawierającego glin i wodorotlenek glinu. Rozpuszczalnik ekstrakcyjny jest mieszaniną fosforanu monoetyloheksylu (MEHPA) z fosforanem di(2-etyloheksylu) (DEHPA). W opisie patentowym EP 58148 zaproponowano technikę, w której do usuwania żelaza z kwaśnych roztworów wodnych stosuje się ekstrakcję rozpuszczalnikową za pomocą organicznych roztworów ekstrahujących. Celem tej techniki jest odzyskiwanie czystego kwasu poprzez ekstrakcję jonów żelaza do rozpuszczalnika organicznego. Zastosowanie ekstrakcji rozpuszczalnikowej do selektywnego odzyskiwania rozpuszczonego żelaza i glinu umożliwia, przy odpowiednim doborze rozpuszczalnika, skuteczne oddzielanie żelaza i glinu od metali ciężkich. Celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie sposobu umożliwiającego rozwiązanie problemu osadu kanalizacyjnego w oczyszczalniach ścieków. Głównym celem jest uzyskanie sposobu umożliwiającego odzyskiwanie żelaza, glinu i fosforu z osadu metalowego. Sposób ten umożliwia odzyskiwanie żelaza i glinu w procesie oczyszczania, wykorzystanie fosforu, na przykład, jako nawozu, i równocześnie oddzielanie osadu zawierającego metale ciężkie i łatwiejsze jego usuwanie.

Sposób obróbki osadu kanalizacyjnego zawierającego żelazo i ewentualnie glin pochodzący z koagulanta do obróbki ścieków, oraz fosfor i metale ciężkie, z odzyskiwaniem żelaza i ewentualnie glinu i fosforu oraz odprowadzeniem metali ciężkich, charakteryzuje się według wynalazku tym, że zakwasza się osad kanalizacyjny rozpuszczając zawarte w nim metale, oddziela się nierozpuszczalne substancje stałe, poddaje się zakwaszony osad kanalizacyjny uzyskany w poprzednim etapie ekstrakcji cieczowo-cieczowej i odzyskuje się co najmniej większą część żelaza i ewentualnie glinu, obrabia się rafinat uzyskany w etapie ekstrakcji w pierwszym etapie strącania za pomocą substancji chemicznych strącających metale ciężkie, takich jak siarkowodór, wodorosiarczek sodowy, siarczek sodowy lub siarczek żelazawy, a następnie odprowadza się osad i uzyskuje się roztwór o zmniejszonej zawartości metali ciężkich, po czym obrabia się ten roztwór o zmniejszonej zawartości metali ciężkich w drugim etapie strącania za pomocą substancji chemicznej strącającej fosfor, takiej jak tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek magnezowy, chlorek wapniowy lub chlorek magnezowy i substancji chemicznej regulującej pH roztworu, jeśli jest to potrzebne, takiej jak wodorotlenek sodowy lub magnezowy, a nastepnie odzyskuje się strącony fosfor, przy czym albo praży się osad kanalizacyjny przed zakwaszeniem spalając materiał organiczny w nim zawarty albo utlenia się osad kanalizacyjny przed poddaniem ekstrakcji przekształcając materiał organiczny w nim zawarty do postaci nie mającej niekorzystnego wpływu na przebieg ekstrakcji cieczowo-cieczowej.

Korzystnie obrabia się osad kanalizacyjny po zakwaszeniu lub po zakwaszeniu i oddzieleniu nierozpuszczalnych substancji stałych, a przed ekstrakcją cieczowo-cieczową, za pomocą utleniacza, takiego jak silnie stężony roztwór nadtlenku wodoru, i przetwarza się znajdujący się w nim materiał organiczny do postaci nie mającej niekorzystnego wpływu na przebieg ekstrakcji cieczowo-cieczowej, oraz utlenia się znajdujące się w osadzie żelazo dwuwartościowe do żelaza trójwartościowego.

Korzystnie praży się osad kanalizacyjny przed zakwaszeniem spalając znajdujący się w nim materiał organiczny.

Korzystnie stosuje się ekstrakcję cieczowo-cieczową zawierającą etap ekstrakcji i etap reekstrakcji, przy czym zakwaszony osad kanalizacyjny doprowadza się w etapie ekstrakcji do kontaktu z nie mieszającym się z wodą roztworem ekstrahującym, i tworzy się fazę wodną tj. rafinat, oraz fazę organiczną, zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu, oddziela się rafinat od fazy organicznej, doprowadza się do kontaktu fazy organicznej w etapie reekstrakcji z

177 487 kwasowym, wodnym roztworem reekstrahującym, i tworzy się fazę wodną, zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu i fazę organiczną, oraz oddziela się fazę wodną zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu od fazy organicznej.

Korzystnie stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający fosforan organiczny, taki jak fosforan alkilowy, oraz rozpuszczalnik organiczny.

Korzystnie fosforan alkilowy wybiera się z grupy zawierającej fosforany monoalkilowe, takie jak fosforan mono-(2-etyloheksylu), fosforany dwualkilowe, takie jak fosforan di-(2etyloheksylu), oraz fosforany trój alkilowe, takie jak fosforan trójbutylowy i ich mieszaniny, oraz stosuje się rozpuszczalnik organiczny zawierający długołańcuchowy rozpuszczalnik węglowodorowy, taki jak nafta.

Korzystnie stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający dodatkowo alkohol długołańcuchowy, taki jak 2-oktanol.

Korzystnie ponadto obrabia się rafinat ekstrakcji, przed pierwszym strącaniem, wodorotlenkiem sodowym, wodorotlenkiem potasowym lub wodorotlenkiem amonowym i strąca się kolejną porcję żelaza i ewentualnie glinu w postaci fosforanów, a następnie oddziela się osad fosforanowy.

Korzystnie wodorotlenek dodaje się w ilościach zwiększających wartość pH do poziomu pomiędzy 2 a 4, przy czym stosuje się wodorotlenek sodowy.

Korzystnie oddzielony osad fosforanowy obrabia się wodorotlenkiem sodowym, wodorotlenkiem potasowym lub wodorotlenkiem amonowym, i tworzy się nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy oraz roztwór zawierający rozpuszczony fosforan sodowy, fosforan potasowy lub fosforan amonowy i ewentualnie wodorotlenek glinowy.

Korzystnie wspomniany roztwór doprowadza się do pierwszego lub drugiego etapu strącania.

Korzystnie rafinat obrabia się w pierwszym etapie strącania związkiem wiążącym metale ciężkie, takim jak siarkowodór, siarczek sodowy, kwaśny siarczek sodowy lub siarczek żelazawy, przy wartości pH wynoszącej co najmniej 3, następnie oddziela się osad, a uzyskany roztwór wodny obrabia się w drugim etapie strącania odczynnikiem strącającym fosfor, takim jak tlenek wapniowy lub magnezowy, wodorotlenek wapniowy lub magnezowy, chlorek wapniowy lub magnezowy, przy wartości pH wynoszącej co najmniej 8.

Korzystnie stosuje się ponadto trzeci etap strącania, w którym strąca się glin w postaci wodorotlenku glinowego.

Korzystnie w pierwszym etapie strącania obrabia się rafinat siarczkiem sodowym regulującym wartość pH na poziomie pomiędzy 5 i 8, używając do strącania metali ciężkich i żelaza, o ile jest, i ewentualnie glinu, o ile jest, wodorotlenku sodowego, tlenku magnezowego, wodorotlenku magnezowego lub amonowego, oddziela się osad, uzyskany roztwór wodny obrabia się w drugim etapie strącania związkiem wapnia lub magnezu, takim jak chlorek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek magnezowy lub chlorek magnezowy, jeśli trzeba, regulując wartość pH do strącania fosforanu wapniowego lub fosforanu magnezowego, oraz oddziela się osad.

Korzystnie w pierwszym etapie strącania obrabia się rafinat siarkowodorem lub siarczkiem sodowym, kwaśnym siarczkiem sodowym lub siarczkiem żelazawym, podnosząc równocześnie podczas dodawania siarkowodoru lub siarczku, wartość pH do poziomu pomiędzy 6 a 7 za pomocą substancji zasadowej, takiej jak wodorotlenek sodowy, strącając metale ciężkie i żelazo, o ile jest, i ewentualnie glin, po czym reguluje się wartość pH na poziomie powyżej 9, korzystnie około 12, za pomocą wodorotlenku sodowego, przy czym strącony ewentualnie glin rozpuszcza się ponownie, oddziela się osad zawierający metale ciężkie, uzyskany roztwór wodny, zawierający fosfor i glin, obrabia się w drugim etapie strącania chlorkiem wapniowym strącając fosforan wapniowy, oddziela się osad, uzyskany roztwór wodny zawierający glin, obrabia się w trzecim etapie strącania kwasem, takim jak kwas siarkowy, strącając wodorotlenek glinowy, oraz oddziela się osad.

Korzystnie w pierwszym etapie strącania obrabia się rafinat siarczkiem sodowym regulując wartość pH do poziomu pomiędzy 3 a 4, za pomocą wodorotlenku sodowego strącając co najmniej niektóre metale ciężkie i żelazo, o ile jest, i ewentualnie niewielkie ilości glinu, o

177 487 ile jest, oddziela się osad, po czym reguluje się za pomocą wodorotlenku sodowego wartość pH na poziomie około 12 lub powyżej, oddziela się powstały ewentualnie osad zawierający metale ciężkie, uzyskany roztwór wodny, zawierający glin i fosfor, obrabia się w drugim etapie strącania chlorkiem wapniowym strącając fosforan wapniowy, oddziela się osad, a uzyskany roztwór wodny, zawierający glin, obrabia się w trzecim etapie strącania kwasem, takim jak kwas siarkowy, strącając wodorotlenek glinowy, oraz oddziela się osad.

Korzystnie, obrabiany sposobem według wynalazku osad kanalizacyjny stanowi osad metalowy uzyskany w procesie kwaśnej obróbki osadu kanalizacyjnego z oczyszczalni ścieków i następującego po niej 'strącania z filtratu osadu metalowego.

Sposób według wynalazku stanowi znaczne usprawnienie w porównaniu z innymi stosowanymi dotychczas w tej dziedzinie sposobami i stanowi istotne rozwiązanie problemu utylizacji osadu kanalizacyjnego. Wynalazek umożliwia utylizację strąconego osadu metalowego. Z osadu metalowego można wytwarzać fosforany i surowce na koagulujące środki chemiczne. Ponadto wynalazek umożliwia oddzielanie metali ciężkich, dzięki czemu nie szkodzą środowisku naturalnemu. Sposób zwiększa opłacalność procesu zakwaszania osadu kanalizacyjnego lub hydrolizy. W sposobie według wynalazku odzyskuje się Fe i Al w postaci roztworu, który można zastosować do koagulacji. Fosfor strąca się w postaci fosforanu wapniowego lub (orto) fosforanu amonowo-magnezowego, które można zastosować, na przykład, w nawozach.

Metale ciężkie oddziela się od osadu metalowego techniką strącania. Ilość strąconego osadu zawierającego metale ciężkie jest mała, co ułatwia ich usuwanie na zwałowiska i nie szkodzi środowisku naturalnemu.

Według wynalazku, przed etapem ekstrakcji cieczowo-cieczowej, zakwaszony roztwór osadu kanalizacyjnego można poddać obróbce za pomocą utleniacza, na przykład stężonego roztworu nadtlenku wodoru, co powoduje przekształcenie substancji organicznych znajdujących się w roztworze osadu do postaci, w której nie mają niekorzystnego wpływu na proces ekstrakcji, i utlenienie znajdującego się w roztworze żelaza dwuwartościowego do żelaza trójwartościowege. Po dodaniu nadtlenku wodoru do osadu kanalizacyjnego zawierającego żelazo dwuwartościowe i związki organiczne, powstaje tak zwany odczynnik Fentona. Oznacza to, że dwuwartościewa żelazo i nadtlenek wodoru tworzą rodniki hydroksylowe działające jak bardzo silne utleniacze i zdolne do działania na związki organiczne z odpowiednim skutkiem. Innymi alternatywnymi utleniaczami są tlen, ozon, nadmanganian potasowy, roztwór dwuchromianu potasowego, chlor i dwutlenek chloru. Po tej obróbce roztwór poddaje się filtrowaniu, a następnie uzyskany roztwór filtratu doprowadza się do etapu ekstrakcji cieczowocieczowej.

Według wynalazku możliwe jest również usuwanie materiału organicznego w taki sposób, że przed zakwaszeniem osad kanalizacyjny praży się w temperaturze 300°C lub wyższej, co powoduje spalenie materiału organicznego. Prażenie należy wykonywać w atmosferze z nadmiarem tlenu. W takim przypadku nie jest konieczne utlenianie.

Etap ekstrakcji cieczowo-cieczowej składa się z etapu ekstrakcji i etapu reekstrakcji. W etapie ekstrakcji doprowadza się zakwaszony osad kanalizacyjny do kontaktu z roztworem ekstrahującym nie mieszającym się z wodą w celu utworzenia fazy wodnej, tj. rafinatu, i fazy organicznej, w której znajdują się jony wspomnianego metalu. Rafinat oddziela się od fazy organicznej. W etapie reekstrakcji doprowadza się fazę organiczną do zetknięcia z kwaśnym wodnym roztworem reekstrahującym w wyniku czego powstaje faza wodna i faza organiczna. Fazę wodną zawierającą dany metal oddziela się od fazy organicznej.

Roztwór ekstrahujący zawiera fosforan organiczny, rozpuszczalnik organiczny i ewentualnie alkohol o długim łańcuchu. Fosforanem organicznym jest, korzystnie, fosforan alkilowy taki jak fosforan monoalkilowy, np. fosforan modo-(2-etyle heksylu) (MEHPA), fosforan dwualkilowy, np. fosforan di-(2-etylo heksylu) (DEHPA) lub fosforan trój alkilowy, np. fosforan trójbutylowy, albo ich mieszaniny, np. mieszanina MEHPA i DEHPA (MDEHPA). Korzystnie, rozpuszczalnikiem organicznym jest długołańcuchowy rozpuszczalnik węglowodorowy, na przykład nafta. Alkoholem długołańcuchowym może być, na ' przykład, 2-ektadol.

177 487

Korzystnie, roztwór reekstrahujący stanowi kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy. Reekstrakcję można również przeprowadzać w warunkach redukujących, które osiąga się stosując roztwór reekstrahujący w postaci kwasu siarkowego uzyskiwanego w wyniku przepuszczania dwutlenku siarki przez wodę lub rozcieńczania kwasu siarkowego.

Według wynalazku możliwe jest poddanie rafinatu z ekstrakcji przed pierwszym strącaniem obróbce za pomocą wodorotlenku sodowego, potasowego lub amonowego w celu strącenia kolejnej części żelaza i ewentualnie glinu w postaci fosforanów, a nastepnie oddzielenia osadu z fosforanem. Korzystnie wymieniony wodorotlenek, np. wodorotlenek sodowy, dodaje się w ilości umożliwiającej wzrost wartości pH do poziomu pomiędzy 2 a 4. Oddzielony osad fosforanu można obrabiać wodorotlenkiem sodowym, potasowym lub amonowym, w wyniku czego powstaje nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy oraz roztwór zawierający rozpuszczalny fosforan sodowy, potasowy lub amonowy i ewentualnie wodorotlenek glinowy. Wspomniany roztwór można wprowadzać do pierwszego lub drugiego etapu strącania.

Według wynalazku, zakwaszony rafinat obrabia się w pierwszym etapie strącania za pomocą związku wiążącego metale ciężkie takiego jak siarkowodór, siarczek sodowy, wodorosiarczek sodowy lub siarczek żelazawy, przy wartości pH równej co najmniej 3 odpowiedniej do strącania metali ciężkich i żelaza, przy czym takiej, że możliwe jest strącanie glinu w postaci wodorotlenku lub fosforanu. Osad oddziela się a uzyskany roztwór wodny obrabia się w drugim etapie strącania za pomocą odczynnika strącającego fosfor, takiego jak tlenek wapniowy lub magnezowy, wodorotlenek wapniowy lub magnezowy lub chlorek wapniowy lub magnezowy, o wartości pH równej co najmniej 8 -odpowiedniej do strącania fosforu w postaci fosforanów, na przykład w postaci fosforanu wapniowego lub magnezowego. W obecności wodorotlenku amonowego fosfor można strącać przede wszystkim w postaci MgNH₄PO₄ (MAP). Rozwiązanie to zapewnia środki do usuwania amoniaku z roztworu. Część Mg zużywanego w procesie strącania może również pochodzić z osadu kanalizacyjnego.

Sposób według wynalazku może ponadto obejmować trzeci etap strącania, w którym strąca się glin w postaci wodorotlenku glinowego.

Według zalecanego przykładu wykonania, zakwaszony rafinat obrabia się w pierwszym etapie strącania za pomocą siarczku sodowego, regulującego wartość pH na poziomie pomiędzy 5 a 8, używając do strącania metali ciężkich i żelaza, które pojawia się w etapie ekstrakcji, i ewentualnie glinu, wodorotlenku sodowego, MgO lub Mg(OH)₂, lub wodorotlenku amonowego. Następnie oddziela się strącony osad a uzyskany roztwór wodny obrabia się w drugim etapie strącania związkiem wapnia lub magnezu, takim jak chlorek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek magnezowy lub chlorek magnezowy, regulując możliwie wartość pH na poziomie umożliwiającym strącanie fosforanu wapniowego lub fosforanu amonowomagnezowego, po czym uzyskany osad oddziela się.

Według innego zalecanego przykładu realizacji wynalazku, kwasowy rafinat obrabia się w pierwszym etapie strącania odczynnikiem zawierającym S²' lub HS', i równocześnie z dodawaniem siarczku, zwiększa się wartość pH do poziomu około 6-7, stosując substancję zasadową taką jak wodorotlenek sodowy, w celu strącania metali ciężkich i żelaza, i ewentualnie glinu. Następnie reguluje się wartość pH na poziomie ponad 9, korzystnie około 12, za pomocą wodorotlenku sodowego, w wyniku czego strącony ewentualnie glin rozpuszcza się ponownie. Następnie oddziela się osad zawierający metale ciężkie. W drugim etapie strącania, roztwór wodny zawierający fosfor i glin obrabia się za pomocą chlorku wapniowego w celu wytrącenia fosforanu wapniowego. Uzyskany osad oddziela się od pozostałych produktów. W trzecim etapie strącania obrabia się roztwór wodny zawierający glin za pomocą kwasu, na przykład kwasu siarkowego, w celu strącenia wodorotlenku glinowego, a uzyskany osad oddziela się.

Istnieje możliwość modyfikacji powyższego przykładu wykonania, przydatna zwłaszcza do usuwania z rafinatu chromu. W tym celu, w pierwszym etapie strącania, reguluje się za pomocą wodorotlenku sodowego wartość pH kwasowego rafinatu na poziomie około 3-4, a następnie rafinat obrabia się siarczkiem sodowym w celu strącenia pewnej ilości metali ciężkich i pozostałości żelaza oraz, ewentualnie, niewielkich ilości glinu. Osad, zawierający również chrom w postaci fosforanu chromowego, oddziela się, po czym reguluje się wodorotlenkiem

177 487 sodowym wartość pH na poziomie około 12 i powyżej. Utworzony ewentualnie osad oddziela się. Osad ten zawiera również metale ciężkie. Wodny roztwór zawierający Al³⁺ i P0₄ ³' obrabia się w drugim etapie strącania chlorkiem wapniowym, strącając w ten sposób fosforan wapniowy. Osad oddziela się, a uzyskany roztwór wodny obrabia się w trzecim etapie strącania kwasem siarkowym, strącając wodorotlenek glinowy, po czym uzyskany osad oddziela się. Oba osady zawierające metale ciężkie łączy się ze sobą w celu ich usunięcia.

Sposób według wynalazku rozwiązuje również problem .osadu k<niaii;accyjnego w oczyszczalniach ścieków poprawiając stopień wykorzystania osadów kanalizacyjnych pozostających po procesie oczyszczania ścieków. Wynika to z kilku czynników. Po pierwsze, zmniejsza się ilość materiału stałego. W osadzie jest mniej metali ciężkich, co umożliwia jego wykorzystanie w rolnictwie. Bezpieczniejsze jest również jego spalanie. Moc cieplna suchej substancji stałej jest wyższa a ilość pozostającego popiołu jest mniejsza. Ponadto ilość metali ciężkich w popiele jest mniejsza. Ponieważ strącony osad, zawierający metale ciężkie, ma stosunkowo małą objętość, więc można go usuwać w sposób kontrolowany bez zagrożenia dla środowiska naturalnego.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach realizacji na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w postaci schematu blokowego proces zakwaszania strącanego osadu, fig. 2 - sposób według wynalazku obróbki osadu metalowego uzyskanego z osadu kanalizacyjnego, przedstawiony w postaci schematu blokowego, fig. 3 - drugi sposób obróbki według wynalazku, fig. 4 - trzeci sposób obróbki według wynalazku, oraz fig. 5 - czwarty sposób obróbki według wynalazku.

Na figurze 1 przedstawiono schematycznie przetwarzanie osadu kanalizacyjnego pochodzącego z oczyszczalni ścieków. Zawarte w osadzie kanalizacyjnym metale rozpuszczają się w roztworze podczas zakwaszania. Części nierozpuszczalne, na przykład osad organiczny, oddziela się uzyskując osad organiczny złożony głównie z włókien i ewentualnie z nierozpuszczalnych minerałów krzemianowych. W celu zobojętnienia roztworu i strącania pewnych metali, do roztworu dodaje się wapno. W etapie oddzielania, następnym po etapie zobojętniania, oddziela się osad metalowy. Filtrat doprowadza się do następnych etapów procesu oczyszczania ścieków.

Według fig. 2, osad metalowy rozpuszcza się w etapie rozpuszczania w kwasie siarkowym lub, ewentualnie, w kwasie chlorowodorowym, a substancje nierozpuszczalne oddziela się poprzez filtrowanie w etapie filtrowania.

Roztwór uzyskany podczas filtrowania (filtrat) doprowadza się do etapu ekstrakcji. Przykładowo, po analizie stwierdzono następujący skład kwasowego roztworu: Fe (maks. 6% wag.), zarówno w postaci jonów żelazowych jak i żelazawych, glin (maks. 1% wag.), Ca (maks. 1000 ppm), Mg (maks. 100 ppm), Pb (maks. 100 ppm), Cu, Ti, Cd, etc. W przypadku zastosowania jako koagulanta glinu (Al) mogą zmienić się zawartości metali w roztworze. Zawartości te mogą się również zmienić w zależności od rodzaju substancji zasadowej zobojętniającej zastosowanej do strącania wyjściowego osadu metalowego. Roztwór ekstrahujący jest mieszanina dwóch lub więcej związków organicznych, przy czym rozcieńczalnik do środka roboczego, takiego jak fosforan alkilowy, jest węglowodorem o łańcuchu prostym, na przykład naftą, i, w razie potrzeby, wprowadza się dodatkowy związek podobny do alkoholu o długim łańcuchu prostym, z zadaniem wspomagania rozdziału faz. Przed etapem ekstrakcji roztwór można obrobić środkiem utleniającym, który utleni żelazo do postaci FU' oraz utleni substancje organiczne do takiej postaci, w jakiej nie hamują ekstrakcji. Korzystnie, jako środek utleniający stosuje się roztwór H₂O₂ o stężeniu co najmniej 30% wagowych. Istnieje również możliwość dodawania środka utleniającego przed etapem filtrowania.

W etapie ekstrakcji kwaśny roztwór doprowadza się do kontaktu ze wspomnianym powyżej roztworem organicznym, po czym trójwartościowe żelazo i częściowo glin przenosi się z kwaśnego roztworu do roztworu organicznego. Korzystnie, ekstrakcje prowadzi się przy stałym pH ze względu na to, że spadek pH powoduje zmniejszenie sprawności ekstrakcji. Wartość pH można regulować, na przykład, za pomocą wodorotlenku sodowego, potasowego lub wody amoniakalnej. Po ekstrakcji, oddziela się fazę organiczną i fazę wodną, a uzyskany po ekstrakcji roztwór zawierający żelazo i glin kontaktuje się, na przykład, ze stężonym kwa10

177 487 sem chlorowodorowym, w wyniku czego trójwartościowe żelazo i glin ponownie przechodzą do roztworu kwasowego. Tę ekstrakcję powrotną czyli reekstrakcję można również przeprowadzić za pomocą kwasu siarkowego, redukując w ten sposób żelazo trójwartościowe do dwuwartościowego, które wykazuje mniejszą skłonność do pozostawania w roztworze organicznym. Roztwór organiczny, w którym nie ma metali, można zawrócić do procesu. Roztwór kwasowy, uzyskany w wyniku ekstrakcji powrotnej, tj. reekstrakcji, zawiera żelazo i glin, i można go ponownie zastosować do wyrobu koagulantów. Generalnie, urządzenie mieszająco/osadnikowe zawiera kilka stopni równowagi z przeciwbieżnym lub krzyżowym przepływem faz.

Kwaśny roztwór (pH 0,5-1), uzyskany z etapu ekstrakcji lub rafinat ekstrakcji, zawiera głównie fosfor, ale także trochę niewyekstrahowanego żelaza, glinu i metali ciężkich. Przed dalszą obróbką, z rafinatu tego trzeba usunąć pozostałości organiczne, np. za pomocą węgla aktywnego.

Jak to przedstawiono na fig. 2, w celu strącenia metali, do roztworu dodaje się siarczki, takie jak NaHS, NąS, FeS lub H₂S. Można również stosować inne znane związki wiążące metale ciężkie. Wartość pH roztworu reguluje się na poziomie około 3-4 umożliwiającym strącanie. Do regulacji wartości pH można zastosować, na przykład NaOH. Ponieważ każdy metal ciężki strąca się przy specyficznym pH, dodawanie siarczków odbywa się równocześnie ze zwiększaniem pH z wartości 3-4 do 6-7, co umożliwia strącanie wszystkich metali ciężkich. Żelazo i glin, które pozostaną z etapu ekstrakcji strącają się w postaci fosforanów łącznie z metalami ciężkimi, które strącają się w postaci siarczków i/lub fosforanów. Po strącaniu, do roztworu dodaje się NaOH wskutek czego pH rośnie do wartości ponad 9, korzystnie do około 12, wskutek czego jedynymi rozpuszczalnymi składnikami, które pozostają w roztworze, są glin i fosfor, natomiast inne metale pozostają w postaci nierozpuszczonej, innymi słowy, fosforan glinu, który strącił się na etapie wcześniejszym, rozpuszcza się po wzroście wartości pH.

W etapie filtrowania, który następuje po strąceniu metali ciężkich, oddziela się strąconą substancję od fazy ciekłej zawierającej po tej czynności głównie fosforan i metaglinian sodowy. Na etapie tym oddziela się wraz z osadem resztki żelaza.

Na etapie strącania fosforu, do odfiltrowanego roztworu dodaje się CaCl2 w celu strącenia fosforu w postaci fosforanu wapniowego, który odfiltrowuje się w następnym etapie filtrowania. Pozostały filtrat zawiera rozpuszczony glin, który strąca się w postaci wodorotlenku glinowego, obniżając w tym celu wartość pH roztworu do poziomu 7-8 za pomocą, na przykład, H,SO.,.

Według drugiego sposobu, który przedstawiono na fig. 3, strącanie metali ciężkich prowadzi się przy wartości pH około 5-8 regulowanej za pomocą Na,S i NH₄OH. Metale ciężkie oraz niewyekstrahowane żelazo i glin strącają się w postaci siarczków i fosfiranów. Następnie oddziela się osad, dodaje magnez w postaci MgC^, MgO lub Mg(OH^ i, w razie potrzeby, podnosi wartość pH do poziomu 8-9 za pomocą NH₄OH. Znajdujący się w roztworze fosfor strąca się w postaci MgNH₄PO4, który można wykorzystać jako surowiec do wyrobu nawozów. Wspomianą powyżej ilość związków magnezowych i amonowych dobiera się w taki sposób, że pozostaje ona w stosunku stechiometrycznym do PO₄ ³', jaki trzeba strącić. Korzystnie, ilość Mg jest nieco większa.

Według innego przykładu realizacji sposobu według wynalazku, strącanie metali ciężkich wykonuje się przy wartości pH około 4, regulując ją za pomocą Na₂S i NH4. Metale ciężkie strącają się w postaci siarczków i/lub wodorotlenków i/lub fosforanów. Nastepnie do roztworu dodaje się MgO i podnosi wartość pH do 5-6, co powoduje strącenie glinu i chromu w postaci fosforanu i/lub wodorotlenku. Oddziela się strącony osad, po czym do roztworu dodaje się kolejną ilość MgO i NH₄OH, doprowadzając wartość pH do poziomu około 9, co powoduje strącenie fosforu w postaci MgNH₄PO4.

Ewentualna procedura polega na tym, że najpierw strąca się w opisany powyżej sposób metale ciężkie przy wartości pH równej 4, po czym strąca się glin i chrom przy wartości pH rzędu 5-6, a następnie przeprowadza się filtrowanie.

Po etapie ekstrakcji/reekstrakcji, roztwór rafinatu zawsze zawiera pewną ilość Fe i Al (patrz tabela 2 w przykładzie 5), które wiążą odpowiednią liczbę molekuł fosforu. Przykładowo,

177 487 ilość Fe podana w tabeli 2 w przykładzie 5 wiąże nadmiar ilości fosforu w roztworze rafinatu. Z tego względu trzeba usuwać Fe i Al. W razie wzrostu pH roztworu strąca się FePO₄ i AlPO₄i traci się fosfor. Istnieje kilka różnych sposobów rozwiązania problemu Fe i Al pozostałego w roztworze rafinatu.

Pierwszy z nich przedstawiono na fig. 2. Po etapie ekstrakcji/reekstrakcji, strąca się najpierw pozostałe Fe i Al w postaci fosforanów łącznie z metalami ciężkimi. Po podniesieniu pH za pomocą NaOH do około 12, ponownie, rozpuszcza się AlPO4. Z drugiej strony, fosforan żelazowy przekształca się w nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy, który usuwa się łącznie z osadem metali ciężkich, i rozpuszcza się PO₄ ³' fosforanu żelazowego.

Drugi sposób przedstawiono na fig. 4. W tym przypadku strąca się Fe i Al łącznie z metalami ciężkimi w postaci fosforanów. Oprócz utraty Fe i Al pozostałych w roztworze rafinatu, traci się również równą liczbę moli P.

Trzeci sposób postępowania z pozostałymi Fe i Al pokazano na fig. 4. W tym przypadku, po etapie ekstrakcji/reekstrakcji zastosowano dodatkowy etap strącania. Za pomocą NaOH podnosi się wartość pH do około 4. Wartość pH może zmieniać się w zakresie 2-4. Przy tej wartości pH fosforan żelazowy FePO4, i ewentualnie AlPO4, strąca się z dość dobrą wydajnością. Następnie oddziela się osad za pomocą filtrowania. Strącony osad można wykorzystać w takiej postaci w jakiej jest albo też można go zawrócić do etapu rozpuszczania. Roztwór filtratu, w którym nie ma Fe i Al, obrabia się w taki sam sposób jak w procesie pokazanym na fig. 4. Wadą tego sposobu, w przypadku zawracania osadu FePO4 do etapu rozpuszczania, jest wzrost zawartości P w roztworze ekstrahującym w wyniku recyklingu. Zjawisko to jest niepożądane. Bardziej pożądane byłoby zawrócenie do etapu rozpuszczania tylko Fe4+ z FePO4 i kierowanie PO44 z FePO4 zgodnie z przebiegiem procesu.

Czwarty sposób przedstawiono na fig. 5. W tym przypadku strąca się Fe4+ i AT w postaci FePO4 i AlPO4, które oddziela się poprzez filtrowanie. Następnie rozpuszcza się osad fosforanów za pomocą NaOH lekko podgrzewając (do 60°C) roztwór. W rezultacie rozpuszcza się fosforan żelazowy i powstaje rozpuszczalny fosforan sodowy i nierozpuszczalny Fe(OH)4. Fosforan glinowy rozpuszcza się całkowicie. Po oddzieleniu, strącony osad wodorotlenku żelazowego zawraca się na początek procesu, a roztwór fosforanu sodowego, zawierający glin, kieruje się do następnego etapu procesu, tj. do etapu strącania metali ciężkich lub nawet do etapu strącania fosforanu. Innym możliwym wariantem przebiegu procesu jest strącanie fosforanu sodowego z roztworu i wykorzystywanie go w takiej postaci, w jakiej się znajdują jako fosforan do detergentów.

Istnieje również inna interesująca możliwość zamiast zawracania osadu wodorotlenku żelazowego na początek procesu. Mianowicie pozwala się wyschnąć wodorotlenkowi żelazowemu, a następnie dodaje się go do rafinatu na etapie reekstrakcji, tj. do fazy wodnej. Dodawany wodorotlenek żelazowy działa na dwa różne sposoby: po pierwsze, zobojętnia swobodny kwas w rafinacie, a po drugie, podnosi stosunkowo niską zawartość Fe w roztworze rafinatu.

W pokazanym na fig. 5 procesie warto zwrócić uwagę na to, że ilość NaOH zużywanego do rozpuszczania osadu FePO4 zmniejsza ilość NaOH potrzebnego do strącania metali ciężkich. Oznacza to, że w procesie pokazanym na fig. 5 nie trzeba stosować dodatkowych ilości NaOH w porównaniu z procesem z fig. 4 lub z fig. 4. Ponadto w roztworze ekstrahującym nie rośnie zawartość P, ponieważ fosfor związany z Fe nie wraca na początek procesu, ale rozpuszczalny fosfor jest kierowany zgodnie z dalszym przebiegiem procesu.

Proces według wynalazku można zrealizować na kilka alternatywnych sposobów. Jednym z interesujących rozwiązań alternatywnych, znacznie poprawiającym oddzyskiwanie pożywek, tj. fosforu i amoniaku, ze ścieków, jest wytwarzanie osadu metalowego poprzez zobojętnianie kwasowego produktu hydrolizy za pomocą związku zawierającego Mg. Powoduje to strącanie MgNH₄PO4 6H₂O (struvite) do osadu metalowego i zmniejsza zawartość amoniaku w produkcie hydrolizy. Jeżeli związki Mg i ewentualnie amoniak stosuje się we właściwy sposób podczas wszystkich regulacji wartości pH w procesie tak, że liczba moli amoniaku jest równa liczbie moli fosforu odpowiadajacej stosunkowi molowemu w MgNH₄PO4, to po końcowym strącaniu MgNH₄PO4 nie ma w ogóle amoniaku i nie trzeba

177 487 zawracać żadnej jego ilości do procesu oczyszczania ścieków. Dzięki temu odzyskuje się wszystkie pożywki. Jeżeli do regulacji wartości pH stosuje się tylko związki Mg, pozostający roztwór filtratu zawiera’głównie MgSO,„ który można oddzielić przez odparowanie i uzyskać produkt o wartości handlowej.

Poniżej przedstawiono wynalazek na przykładach.

Przykład 1. Uzyskano roztwór, ługując osad kanalizacyjny, zawierający metal rozcieńczonym H₂SO₄ i’ filtrując w celu usunięcia gipsu przy wartości pH równej 1. Gęstość roztworu wynosiła 1080 kg/m³ a w jego skład wchodziło 0,6% wag. Fe²⁺, 1,8% wag. Fe³⁺, 0,21% wag. Al.

Do powyższego roztworu (120 ml), znajdującego się w naczyniu z mieszadłem, dodano w ciągu 60 minut H₂O2 (10 ml). Podczas dodawania H₂O2 temperatura wzrosła z 20°C do 55°C. Roztwór przefiltrowano ponownie przez filtr zawierający warstwę ziemi fulerskiej o grubości 10 mm. Roztwór filtratu (60 ml) zmieszano z organicznym rozpuszczalnikiem ekstrahującym (180 ml) tak, że stosunek fazy organicznej do wodnej = 3/1. Rozpuszczalnik organiczny składał się w 22,5% wagowych z MDEHPA, 67,5% wagowych nafty i 10% wagowych 2-oktanolu. MDEHPA składał się z 45% wagowych MEHPA i 55% wagowych DEHPA. Po 20 minutach mieszania uzyskaną mieszankę odprowadzono do lejka w celu rozdzielenia faz. Fazę organiczną oddzielono bardzo szybko (10-15 sekund) od fazy wodnej. W zasadzie nie stwierdzono obecności pomiędzy fazami żadnych zanieczyszczeń. Sprawność ekstrakcji przedstawiono w tabeli 1a.

Tabela 1a

Względne ilości metali przenoszonych z fazy wodnej do roztworu ekstrahującego, tj. sprawność ekstrakcji (%)

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fe	96.4%
Al	21,3%

ml ekstraktu organicznego zawierającego Fe i Al mieszano w naczyniu z mieszadłem w ciągu 20 minut z 6M HCl. Następnie w osobnym lejku rozdzielającym rozdzielono fazy. Ponownie rozdzielanie przebiegało bardzo szybko i uzyskano następujące sprawności reekstrakcji (tabela 1b):

Tabela 1b

Względne ilości metali przenoszonych z roztworu ekstrahującego do roztworu reekstrahujacego, tj. sprawność reekstrakcji (%)

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fe	52,9%
Al	70,8%

Przykład 2. Roztwór z etapu ekstrakcji (207 g) zawierał 0,12% wagowych Fe, 0,18% wagowych Al, 1,62% wagowych PO₄ ³' i metale ciężkie: 0,0018% wagowych Cu, 0,0009% wagowych Cr, 0,0124% wagowych Zn. Do roztworu tego dodano 60 g roztworu NaOH (20% wag.), co spowodowało wzrost pH do 2,7. Następnie dodano 27,6 g roztworu Na2S (35% wag.), co spowodowało wzrost pH do wartości 3,8. Uzyskano osad zawierający metale ciężkie w postaci siarczków. Osad odfiltrowano (2,5 g) i przeprowadzono jego analizę. Jakościowa analiza rentgenowska wykazała, że w osadzie znajdowały się następujące metale ciężkie: Cu, Pb, As, V, Cr, Sr, Ni.

177 487

Następnie do filtratu (260 g) zawierającego, między innymi, rozpuszczony glin i fosfor, dodano 57,6 g NaOH (20% wag.), co spowodowało wzrost pH do wartości 13. Typową cechą glinu jest to, że w miarę wzrostu pH glin najpierw się strąca, ale rozpoczyna ponowne rozpuszczanie w miarę wzrostu pH powyżej 8. Celem zwiększenia pH było ponowne rozpuszczenie strąconego glinu. Jednakże na tym etapie z roztworu wytrącają się wodorotlenki. Uzyskany osad przefiltrowano, a do filtratu dodano roztwór CaCl₂ (285 g), uzyskując osad fosforanu wapniowego (31,8 g), który zawierał, jak się okazało po analizie rentgenowskiej, Ca(OH)2 i Ca₅(OH) (PO4) ₃. Osad zawierał 88% wag. fosforu znajdującego się w roztworze wyjściowym, tj. roztworze uzyskanym z ekstrakcji. W osadzie znajdował się również glin w ilości 45% wagowych jego zawartości w roztworze wyjściowym. Stosunek molowy [PO/' ]/[Al] wynosił 5,0. W ostatnim etapie, do filtratu dodawano H₂SO4 (10%), co spowodowało spadek pH do wartości 7. Celem tego zabiegu było strącenie glinu pozostającego w roztworze. Jednakże nie wystąpiło żadne strącanie ponieważ glin został już strącony w poprzednich etapach. Pierwotny osad kanalizacyjny uzyskano za pomocą koagulanta żelazowego, więc ilość glinu była mała.

Przykład 3 W tym przykładzie do regulacji pH zastosowano NH₄OH. Strącanie metali ciężkich przeprowadzono przy wartości pH równej 4,0 za pomocą roztworu Na₂S. Osad z metalami ciężkimi zawierał 4% wagowych pierwotnego fosforu i 4% wagowych pierwotnego glinu. Następnie podniesiono wartość pH do poziomu 5,4. Osad zawierał 24% wagowych pierwotnego fosforu i 63% wagowych pierwotnego glinu. Po strąceniu, do roztworu dodano MgO i NH₄OH, co spowodowało wzrost pH do 9,0. Uzyskano osad MgNHJ^ (struvite) zawierający około 70% wagowych pierwotnego fosforu i około 30% wagowych pierwotnego glinu. Stosunek molowy [PO4³']/[Al] wynosił 6,0.

Przykład 4. W tym przykładzie procedura w stosunku do pH była taka sama jak w przykładzie poprzednim, ale tym razem nie stosowano filtrowania po etapie strącania metali ciężkich. Zamiast tego, po strąceniu metali ciężkich podniesiono wartość pH do poziomu 5,4. Przy tym pH wytrąciły się fosforany. Osad zawierał 23% wagowych pierwotnego fosforu i 62% wagowych pierwotnego glinu. Wartość pH roztworu regulowano za pomocą NH₄OH. W tym teście uzysk fosforu był tego samego rzędu wielkości jak w przykładzie 3.

Przykład 5. Przeprowadzono analizę rafinatu z etapu ekstrakcji/reekstrakcji, a uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Pierwiastek	Stężenie
Fe	0,16% wag.
Fe²⁺	0,11% wag.
Al	0,12% wag.
P	0,42% wag.
Cu	6,9 ppm
Cr	5,6 ppm
Zn	7,3 ppm

W celu dalszego zmniejszenia zawartości Fe w rafinacie przeprowadzono w podany poniżej sposób dodatkowe strącanie, tj. strącanie dokładne. Ilość wspomnianego powyżej rafinatu stosowanego w strącaniu wynosiła 817,5 g (750 ml) a wartość pH 0,86. Do podniesienia wartości pH roztworu rafinatu do 2,8 zastosowano 159,1 g NaOH (30% wag.). Po wzroście pH, dodano 1,5 g H₂O2, co miało zapewnić przekształcenie całego Fe do postaci trójwartościowej. Następnie uzyskany roztwór mieszano przez 1 h. Uzyskano jasnobrązowy osad zidentyfikowany metodami rentgenowskimi jako FePO4. Roztwór przefiltrowano oddzielając osad. Ilość suchego osadu wynosiła 10,3 g. Osad przepłukano 83,9 g wody destylowanej.

177 487

Wodę po płukaniu dodano do filtratu uzyskując filtrat, łącznie z dodaną wodą w ilości 984,6 g. Wyniki analizy uzyskanego filtratu przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Wyniki analizy rafinatu po usunięciu Fe w wyniku dokładnego strącania i odpowiedniej redukcji pierwiastków

Pierwiastek	Stężenie	Redukcja-%
Fe	0,005% wag.	96,2
Al	0,049% wag.	50,8
P	0,05% wag.	85,7
TOC	0,04% wag.	-
Cd	< 0,3 ppm	-
Cu	4,9 ppm	14,5
Cr	3,8 ppm	18,3
Ni	4,5 ppm	-
Pb	< 5 ppm	-
Zn	57 ppm	6

Wyniki tego eksperymentu wyraźnie wskazuj że etap dokładnego strącania umożliwia skuteczne usuwanie żelaza. Uzyskany osad można albo wykorzystać w takiej postaci, w jakiej się znajduje jako dodatek do nawozu, albo też można go zawrócić na początek procesu, tj. na etap rozpuszczania. Jeżeli zawraca się go do etapu rozpuszczania, to stopniowo rośnie zawartość fosforu w obrabianym roztworze do wartości równowagowej, która jest tą samą wartością jaką podano w tabeli 2.

Przykład 6. Rozpuszczono 15 g suchego, strąconego z roztworu rafinatu FePO₄(12% wagowych P, 24% wagowych Fe) w 56 g wody i 26 g NaOH (50% wagowych). Doprowadzono wartość pH do poziomu 12 i lekko podgrzano zbiornik reakcyjny do temperatury 50°C. Po 2 godzinach przefiltrowano osad, po czym przepłukano go wodą. Uzyskano 7,9 g osadu Fe(OH)₃ (masa sucha) zawierającego 50% wagowych Fe i 2,2% wagowych P. Wynik ten świadczy o tym, że nastąpiło prawie zupełne przekształcenie FePO₄, w Fe(OH)₃ z punktu widzenia zawartości żelaza. W związku z tym istnieje możliwość usunięcia z rafinatu całego Fe i zawrócenia go na początek procesu. Filtrat zawierał mniej niż 0,002% wagowych Fe. Uzysk P w filtracie wynosił powyżej 90%. Tę część P można oddzielić z przeznaczeniem do nastepnego etapu procesu.

Przykład 7. Wyniki analizy roztworu rafinatu po oddzieleniu FePO4 i zawróceniu P przedstawiono w tabeli 4 (kolumna A). W celu strącenia metali ciężkich z tego roztworu dodawano NaHS i NaOH. Uzyskany osad filtrowano i przepłukiwano wodą. Przeprowadzono analizę roztworu filtratu pod kątem zawartości metali ciężkich, a uzyskane wyniki podano w tabeli 5 (kolumna A). W związku z tym, że stężenia rafinatu pierwotnego były tak niskie, poniżej granicy wykrywalności pierwiastków, wyniki te nie są zbyt wiarygodne z punktu widzenia pokazania sprawności usuwania metali ciężkich poprzez ich strącani za pomocą siarczku. Z tego względu przeprowadzono inny test tego samego rafinatu, ale z dodatkiem metali ciężkich. Stężenia metali ciężkich w rafinacie, po ich dodaniu do niego, podano w tabeli 4 (kolumna B).

177 487

Pierwiastek	Stężenie A	Stężenie B
Fe	0,005% wag.	-
Al	0,049% wag.	-
P	0,39% wag.	-
TOC	0,04% wag.	-
Cd	< 0,3 ppm	20 ppm
Cu	4,9 ppm	24,9 ppm
Cr	3,8 ppm	23,8 ppm
Ni	4,5 ppm	24,5 ppm
Pb	< 5 ppm	25 ppm
Zn	57 ppm	117 ppm

W celu strącenia metali ciężkich w postaci siarczków, do 220,6 g powyższego roztworu dodano 370 mg NaHS (40% wag.) i 9,0 g NaOH (30% wag.). Wartość pH wzrosła do 8,5. Uzyskany osad przefiltrowano i przepłukano 51,2 g wody. Masa sucha placka zawierającego metale ciężkie wynosiła 1,725 g. Ilość roztworu filtratu (włącznie z wodą płuczącą) wynosiła 261 g.' Stężenia metali ciężkich w filtracie oraz odpowiednie redukcje procentowe podano w tabeli 5 (kolumna B).

Tabela 5

Analiza roztworu rafinatu po strąceniu metali ciężkich; w prawej kolumnie przedstawiono względne redukcje stężenia pierwiastków

Pierwiastek	Stężenie A	Stężenie B	Redukcja B
P	0,27 % wag.	-	-
Mg	0,036% wag.	-	-
NH4	0,04% wag.	-	-
Al	< 0,004% wag.	-	-
Cd	< 0,3 ppm	<1,2 ppm	> 94%
Cu	< 2 ppm	< 2,4 ppm	> 90%
Cr	< 3 ppm	< 3,6 ppm	> 85%
Ni	< 2 ppm	< 2,6 ppm	>91%
Pb	< 5 ppm	< 5 ppm	> 76%
Zn	0,3 ppm	0,38	> 99%

Przedstawione w tabeli 5 wyniki świadczą o możliwości skutecznego usuwania metali ciężkich z roztworu rafinatu metodą ich strącania za pomocą siarczku. Traci się przy tym pewną ilość fosforu. Wynika to częściowo z wiązania go przez glin przy tej wartości pH a częściowo wskutek powstawania fosforanu magnezowego.

177 487

Przykład 8.W tabeli 6 przedstawiono wyniki testów strącania metali ciężkich przy różnych wartościach pH. Różnice pomiędzy wynikami są małe. W przypadku wzrostu pH powyżej 6 istnieje groźba rozpoczęcia się strącania MgNH₄PO4, co prowadzi do strat fosforu w rafinacie.

Tabela 6

Analiza pierwotnego roztworu rafinatu przed i po strąceniu metali ciężkich dla różnych wartości pH

Pierwiastek	Pierwotnie	Filtrat po strącaniu
pH 5,1	pH 6,0	pH 6,6
Cr (ppm)	4,2	<2	<2	<2
Ni (ppm)	5,4	2,4	<2	<2
Zn (ppm)	60	<0,3	<0,3	<0,3
P (% wag.)	-	0,35	0,36	0,34

Przykład 9. Do 250 g roztworu filtratu z przykładu 7 dodano 5,32 g MgCb i 4 g roztworu NH₃ (25% wag.) w celu strącenia P w postaci MgNH₄PO4.Wa rtość pH wyregulowano na poziomie 9. Roztwór przefiltrowano uzyskując placek o masie suchej 3,55 g. Przeprowadzono metodą rentgenowską analizę placka identyfikując, że zawiera MgNH₄PO4 . 6H₂O (struvite). Następnie placek osuszono do masy suchej 3,55 g i przeprowadzono jego analizę. Suchy placek zawierał 14% wagowych Mg, 4,5% wagowych NH4 i 20,8% wagowych P. Wskutek zbyt wysokiej temperatury podczas suszenia wyparowała uwięziona woda i połowa amoniaku. Uzysk P podczas tego strącania wynosił 96,3%. Roztwór filtratu (246,5 g) zawierał < 0,01% wagowych P.

Przykład 10. Wzięto 118 g filtratu, z którego usunięto przedtem metodą strącania za pomocą siarczku metale ciężkie i który zawierał 0,23% wagowych P, po czym za pomocą 96% wagowych H₂SO4 wyregulowano wartość pH na poziomie od 8,0 do 6,0. Następnie dodano do niego 1,93 g CaCl₂ · 2H2O i mieszano partię przez 2 godziny, utrzymując temperaturę na poziomie około 50°C. Następnie podwyższono wartość pH partii z 5,3 do 8,5, dodając do niej 0,63 g Ca(OH)₂.. Po mieszaniu przez 2 godziny partię przefiltrowano otrzymując placek o masie suchej 2,55 g i 106,5 g filtratu. Przeprowadzono analizę rentgenowską placka identyfikując, że zawiera Ca₅(OH) (PO₄)₃. Placek składał się w 12% wagowych z P i 29% wagowych Ca. Filtrat zawierał < 0,01% wagowych P.

Przykład 11. Wyprażono w ciągu 1 godziny w temperaturze 325°C osad metalowy o masie suchej 29,6% wagowych. Straty prażenia wynosiły 26,8%. Następnie produkt prażenia, zawierający 17% wagowych Fe, 3,2% wagowych P, 5,5% wagowych Al, rozpuszczano w kwasie siarkowym (96% wag.) przez dwie godziny w temperaturze ponad 100°C. Roztwór przefiltrowano uzyskując filtrat o składzie 4,6% wagowych Fe, 0,38% wagowych Al, 0,86% wagowych P i 0,05% wagowych TOC. Na etapie ekstrakcji nie powstawały żadne zanieczyszczenia, a tempo ekstrakcji było wysokie. Sprwaność ekstrakcji była tego samego rzędu jak w równoległych testach ekstrakcji ze wstępną obróbką za pomocą nadtlenku wodorowego bez jakiegokolwiek prażenia.

Niniejszy wynalazek nie ogranicza się do powyższych przykładów, ale można go zmieniać w granicach określonych w załączonych zastrzeżeniach. Z tego względu rozpuszczanie metali w osadzie kanalizacyjnym z oczyszczalni ścieków można zrealizować bez obróbki termicznej. Obróbka termiczna jest korzystna, ponieważ poprawia właściwości filtracyjne osadu organicznego oraz rozpuszczalność metali. Istotne dla zastosowania sposobu według wynalazku jest to, że metale zawarte w osadzie kanalizacyjnym są najpierw rozpuszczane poprzez zakwaszanie, a następnie strącane w postaci fosforanów i wodorotlenków.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki osadu kanalizacyjnego zawierającego żelazo i ewentualnie glin pochodzący z koagulanta do obróbki ścieków, oraz fosfor i metale ciężkie, z odzyskiwaniem żelaza i ewentualnie glinu i fosforu oraz odprowadzeniem metali ciężkich, znamienny tyra, że zakwasza się osad kanalizacyjny rozpuszczając zawarte w nim metale, oddziela się nierozpuszczalne substancje stałe, poddaje się zakwaszony osad kanalizacyjny uzyskany w poprzednim etapie ekstrakcji cieczowo-cieczowej i odzyskuje się co najmniej większą część żelaza i ewentualnie glinu, obrabia się rafinat uzyskany w etapie ekstrakcji w pierwszym etapie strącania za pomocą substancji chemicznych strącających metale ciężkie, takich jak siarkowodór, wodorosiarczek sodowy, siarczek sodowy lub siarczek żelazawy, a następnie odprowadza się osad i uzyskuje się roztwór o zmniejszonej zawartości metali ciężkich, po czym obrabia się ten roztwór o zmniejszonej zawartości metali ciężkich w drugim etapie strącania za pomocą substancji chemicznej strącającej fosfor, takiej jak tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek magnezowy, chlorek wapniowy lub chlorek magnezowy i substancji chemicznej regulującej pH roztworu, jeśli jest to potrzebne, takiej jak wodorotlenek sodowy lub magnezowy, a następnie odzyskuje się strącony fosfor, przy czym albo praży się osad kanalizacyjny przed zakwaszeniem spalając materiał organiczny w nim zawarty albo utlenia się osad kanalizacyjny przed poddaniem ekstrakcji przekształcając materiał organiczny w nim zawarty do postaci nie mającej niekorzystnego wpływu na przebieg ekstrakcji cieczowo-cieczowej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obrabia się osad kanalizacyjny po zakwaszeniu lub po zakwaszeniu i oddzieleniu nierozpuszczalnych substancji stałych, a przed ekstrakcją cieczowo-cieczową, za pomocą utleniacza, takiego jak silnie stężony roztwór nadtlenku wodoru, i przetwarza się znajdujący się w nim materiał organiczny do postaci nie mającej niekorzystnego wpływu na przebieg ekstrakcji cieczowo-cieczowej, oraz utlenia się znajdujące się w osadzie żelazo dwuwartościowe do żelaza trójwartościowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że praży się osad kanalizacyjny przed zakwaszeniem spalając znajdujący się w nim materiał organiczny.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ekstrakcję cieczowocieczową zawierającą etap ekstrakcji i etap reekstrakcji, przy czym zakwaszony osad kanalizacyjny doprowadza się w etapie ekstrakcji do kontaktu z nie mieszającym się z wodą roztworem ekstrahującym, i tworzy się fazę wodną, tj. rafinat, oraz fazę organiczną, zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu, oddziela się rafinat od fazy organicznej, doprowadza się do kontaktu fazy organicznej w etapie reekstrakcji z kwasowym, wodnym roztworem reekstrahującym, i tworzy się fazę wodtną zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu i fazę organiczną, oraz oddziela się fazę wodną zawierającąjony żelaza i ewentualnie glinu od fazy organicznej.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający fosforan organiczny, taki jak fosforan alkilowy, oraz rozpuszczalnik organiczny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że fosforan alkilowy wybiera się z grupy zawierającej fosforany monoalkilowe, takie jak fosforan mono-(2-etyloheksylu), fosforany dwualkilowe, takie jak fosforan di-(2-etyloheksylu), oraz fosforany trój alkilowe, takie jak fosforan trójbutylowy i ich mieszaniny, oraz stosuje się rozpuszczalnik organiczny zawierający długołańcuchowy rozpuszczalnik węglowodorowy, taki jak nafta.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający dodatkowo alkohol długołańcuchowy, taki jak 2-oktanol.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto obrabia się rafinat ekstrakcji, przed pierwszym strącaniem, wodorotlenkiem sodowym, wodorotlenkiem potasowym lub

177 487 wodorotlenkiem amonowym i strąca się kolejną porcję żelaza i ewentualnie glinu w postaci fosforanów, a nastepnie oddziela się osad fosforanowy.
9. Sposób według zestrz. Z,znamienny tym, żewodżrotledek dodajk się w ilościach zwiększających wartość pH do poziomu pomiędzy 2 a 4, przy czym stosuje się wodorotlenek sodowy.
10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że oddzielony osad fosforanowy obrabia się wodorotlenkiem sodowym, wodorotlenkiem potasowym lub wodorotlenkiem amonowym, i tworzy się nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy oraz roztwór zawierający rozpuszczony fosforan sodowy, fosforan potasowy lub fosforan amonowy i ewentualnie wodorotlenek glinowy.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniany roztwór doprowadza się do pierwszego lub drugiego etapu strącania.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że rafinat obrabia się w pierwszym etapie strącania związkiem wiążącym metale ciężkie, takim jak siarkowodór, siarczek sodowy, kwaśny siarczek sodowy lub siarczek żelazawy, przy wartości pH wynoszącej co najmniej 3, następnie oddziela się osad, a uzyskany roztwór wodny obrabia się w drugim etapie strącania odczynnikiem strącającym fosfor, takim jak tlenek wapniowy lub magnezowy, wodorotlenek wapniowy lub magnezowy, chlorek wapniowy lub magnezowy, przy wartości pH wynoszącej co najmniej 8.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ponadto trzeci etap strącania, w którym strąca się glin w postaci wodorotlenku glinowego.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w pierwszym etapie strącania obrabia się rafinat siarczkiem sodowym regulującym wartość pH na poziomie pomiędzy 5 i 8, używając do strącania metali ciężkich i żelaza, o ile jest, i ewentualnie glinu, o ile jest, wodorotlenku sodowego, tlenku magnezowego, wodorotlenku magnezowego lub amonowego, oddziela się osad, uzyskany roztwór wodny obrabia się w drugim etapie strącania związkiem wapnia lub magnezu, takim jak chlorek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek magnezowy lub chlorek magnezowy, jeśli trzeba, regulując wartość pH do strącania fosforanu wapniowego lub fosforanu magnezowego, oraz oddziela się osad.
15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w pierwszym etapie strącania obrabia się rafinat siarkowodorem lub siarczkiem sodowym, kwaśnym siarczkiem sodowym lub siarczkiem żelazawym, podnosząc równocześnie podczas dodawania siarkowodoru lub siarczku, wartość pH do poziomu pomiędzy 6 a 7 za pomocą substancji zasadowej, takiej jak wodorotlenek sodowy, strącając metale ciężkie i żelazo, o ile jest, i ewentualnie glin, po czym reguluje się wartość pH na poziomie powyżej 9, korzystnie około 12, za pomocą wodorotlenku sodowego, przy czym strącony ewentualnie glin rozpuszcza się ponownie, oddziela się osad zawierający metale ciężkie, uzyskany roztwór wodny, zawierający fosfor i glin, obrabia się w drugim etapie strącania chlorkiem wapniowym strącając fosforan wapniowy, oddziela się osad, uzyskany roztwór wodny zawierający glin, obrabia się w trzecim etapie strącania kwasem, takim jak kwas siarkowy, strącając wodorotlenek glinowy, oraz oddziela się osad.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w pierwszym etapie strącania obrabia się rafinat siarczkiem sodowym regulując wartość pH do poziomu pomiędzy 3 a 4, za pomocą wodorotlenku sodowego strącając co najmniej niektóre metale ciężkie i żelazo, o ile jest, i ewentualnie niewielkie ilości glinu, o ile jest, oddziela się osad, po czym reguluje się za pomocą wodorotlenku sodowego wartość pH na poziomie około 12 lub powyżej, oddziela się powstały ewentualnie osad zawierający metale ciężkie, uzyskany roztwór wodny, zawierający glin i fosfor, obrabia się w drugim etapie strącania chlorkiem' wapniowym strącając fosforan wapniowy, oddziela się osad, a uzyskany roztwór wodny, zawierający glin, obrabia się w trzecim etapie strącania kwasem, takim jak kwas siarkowy, strącając wodorotlenek glinowy, oraz oddziela się osad.