KR840000695B1 - 인산비료 생산 과정에서 유축되는 석고 폐수로부터의 불소분 제거 및 인분 회수 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인산비료 생산 과정에서 유축되는 석고 폐수로부터의 불소분 제거 및 인분 회수 방법

제1도는 본 발명 방법의 실시 공정을 개략적으로 도시한 블럭도.

제2도는 본 발명에 의하여 석회석(CaCO₃) 또는 소석회(Ca(CH)₂)로 석고 폐수를 1차 처리하였을 때의 pH변화에 따른 불소이온(F^-) 및 오산화인(P₂O₅)의 농도 변화를 나타낸 도표.

제3도는 본 발명에 의하여 석회석 또는 소석회로 1차 처리한 석고 폐수를 다시 소석회로 2차 처리하였을 때의 pH 변화에 따른 불소이온(F^-) 및 오산화인(P₂O₅)의 농도변화를 나타낸 도표.

제4도는 석회석(CaCO₃) 투입량에 따른 석고 폐수의 1차 처리시의 pH변화를 나타낸 도표.

제5도는 소석회(Ca(OH)₂) 투입량에 따른 석고 폐수의 1차 처리시의 pH변화를 나타낸 도표.

제6도는 소석회(Ca(OH)₂) 투입량에 따른 석고 폐수의 2차 처리시의 pH변화를 나타낸 도표.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 석회석 또는 소석회 저장조 2 : 소석회저장조

3 : 1차 반응조 4 : 석회석 또는 소석회 용해조

5 : 응집제 용해조 6 : 1차 고액 분리조

7 : 2차 반응조 8 : 2차 고액 분리조

9 : 중화조 10 : 황산 저장조

본 발명은 폐수, 특히 인산비료 공장에서 유출되는 석고폐수 중에서 인(P) 성분을 회수함과 동시에, 폐수 중의 불소(F)성분을 제거함으로써, 폐수를 환경 보존법 배출시설 규제치 이하로 처리하여 방류시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폐수 중의 불소 성분은 칼슘염과 반응시켜서 불화칼슘(CaF₂)형태로 제거할 수 있고, 인성분도 칼슘염과 반응시켜 응집제의 작용하에 CaHPO₄의 형태로 제거할 수 있다는 것이 알려지고 있다.

즉, 불소 및 오산화인(P₂O₅)은 다음 반응식에 의하여 제거될 수 있다.

Ca^{+ +}2F-→CaF₂2H₂PO₄+CaO→CaH₄(PO₄)₂·H₂O

CaH₄(PO₄)₂·H₂O+CaO+2H₂O→2CaHOP₄·2H₂O

Ca(PO₄)₂·H PO₄+6H₂O→3CaHPO₄·2H₂O

이 경우, CaF₂의 물에 대한 이론적인 용해도는 16mg/ℓ가 되고, 불소이온(F^-)의 농도는 7.8mg/ℓ인 것으로 환산된다. 그러므로, 실제 공업적인 방법으로 불소함량이 많은 석고 폐수를 화학적으로 처리하여 환경 보존법 배출시설 규제치(불소 함량 : 15ppm 이하, 부유물질 : 150ppm 이하, pH 5.8-8.6)에 따라 불소이온(F^-)의 농도를 15ppm 이하로 낮추는 것은 실질적으로 곤란하다.

이에 관한 몇가지 선행기술이 알려지고 있는데, 특히 미합중국 특허 제3,551,332호에 의하면, 1차 반응과정에서 석고 폐수를 석회석 또는 생석회와 반응시켜 pH 3.6으로 조정하여 생성된 침전물(CaF₂의 형태)을 1차 침전조에서 고액분리하고, 그 1차침전조로부터 넘쳐 흐르는 pH 3.6의 청징액을 분리해서 1/2의 2차 반응조로 보내어 소석회와 반응시켜 pH 11-12로 맞추고, 이것을 나머지 1/2의 pH 3.6의 청징액과 혼합하여 pH 7로 중화시킴으로써, 석고 폐수 중의 불소 이온(F^-) 함량을 15ppm 이하로 낮출 수 있다고 주장하고 있다.

그러나, 이 방법으로 처리한 석고 폐수의 수질은 탁도가 심할 뿐만 아니라, 처리수를 해수 중에 방류하게 되면, 시간 경과에 따른 혼탁 현상, 즉 경시현상(經時現象)이 일어나는 결함이 있었다. 비료 공장이 거의 큰 강 주변이나 해안에 접해 있는 점을 감안할 때, 이와 같은 방법은 전술한 이유 때문에 실용화가 곤란할 뿐만 아니라, 인 화합물 등을 제거하거나 회수할 수 없기 때문에, 방류시킬 경우 강 또는 해수 중에서의 적조현상이 여전하다. 따라서, 이 종전법은 다시 석고수로부터 불소 성분을 제거하여 방류시키는 데 불과하여 실용적 및 경제적인 잇점이 전혀 없는 것이다.

본 발명자들은, 이러한 관점에서, 석고 폐수로부터 유용성분을 회수함과 동시에 불순물을 제거할 수 있는 새로운 석고수처리 방법을 장기간 연구한 결과 본 발명의 방법에 도달할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 인산 비료 합성시 인광석 등의 원료에 함유된 불소 화합물에 기인하는 불소 성분을 함유하는 석고 폐수로부터 불소 성분을 제거함과 동시에, 오산화인(P₂O₅)을 회수하여 인산질 비료의 원료로 재활용할 수 있는 새로운 석고 폐수 처리 방법을 제공하고자 함에 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 석고 폐수중의 환경오염 성분을 환경 보존법 배출시설 규제치 이하로 되게 조정하고 경시현상을 예방할 수 있는 석고 폐수 처리 방법을 제공하고자 함에 있다.

이러한 본 발명의 목적은 석고 폐수를 석회석 또는 소석회와 반응시켜 pH 3.5-4.0에서 고분자 응집제 존재하에 불화칼슘(CaF₂) 침전을 분리하는 1차 공정과, 이 1차 공정에서 분리된 상징액에 다시 소석회를 첨가하여 pH10-12로 조정해서 고분자응집제 존재하에 오산화인(P₂O₅)을 회수하는 제2 공정 및 이 제2공정에서 얻은 상징액을 농황산으로 중화시키는 제3공정을 결합시킴을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의하여 달성된다.

본 발명에서의 피처리 석고 폐수는 일반적으로 pH 1.0-1.5의 강산성 수용액이며, 통상 불소 이온(F^-)이 최소 5,000-15,000ppm 이상, 인 성분(P₂O₅로서)이 최소 8,000-15,000ppm 정도 함유되어 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는 고분자 응집제로서도 중성 내지 알칼리성에서 침강 속도가 빠른 견고한 플록(flock)을 형성하기 쉬운 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있으나, 음이온성 폴리아크릴아미드계 수지가 바람직하다. 본 발명의 중화반응에서는 반드시 농황산을 사용하여야 하며, 염산 등의 기타 산을 이용하면 경시 현상이 일어나기 쉽다.

이하, 본 발명을 첨부 도면에 따라 상술하겠다. 제1도에서, 1차 처리 공정에서 사용할 석회석(CaCO₃) 또는 소석회(Ca(OH)₂)와 2차 처리 공정에서 사용할 소석회(Ca(OH)₂)는 각각 별도의 급송 수단에 의하여 각 저장조(1) 및 (2)에 저장된다. 석고 폐수는 소정 수효의 격실로 구분되고 교반기가 장비된 1차 반응조(3)에 공급된다. 이 1차 반응조(3)에서는 저장조(1)로부터 석회석 또는 소석회를 직접 투입하여 혼합 즉시 약 300-400rpm으로 급속 교반한 다음, 다음 단계에서 석회수 공급조(4)로부터의 10% 석회수 및 응집제 용해조(5)로부터 응집제를 공급하면서 응집제가 파괴되지 않도록 약 40-50rpm으로 완속 교반시킨다. 이러한 방법으로 pH가 단계적으로 조정되는 것이다. 석회수 공급조(4)에는 저장조(1)에서 공급되는 석회석 또는 소석회를 물에 용해한 석회수 또는 소석회 용액이 저장되어 있다. 1차 반응조 (3)에서는 pH가 약 3.5-4.0, 바람직하게는 약 3.8로 조정되며, 이때 폐수 중의 불소 이온(F^-)과 석회석 또는 소석회가 반응하여 불화칼슘(CaF₂)으로서 침전되는데, 후속되는 고액분리 효과를 촉진시키기 위하여 응집제 저장조(5)에 저장된 응집제를 첨가하는 것이다. 폐수 중에 용존된 미량 성분, 즉 HF, SO₂, CO₂등은 응집제 첨가전에 폐수를 공기 접촉시키는 에어레이션(aeration)에 의해 구축시킬 수 있다. 침전물은 거의 대부분 CaF₂이므로 1차 고액 분리조(6)에서 회수하여 폐기 처리하고, 상징액은 2차 반응조(7)로 이송한다. 이 2차 반응조(7)에서는 1차 처리된 폐수가 저장조(2)로부터의 소석회(Ca(OH)₂)와 급속교반(300-400rpm)하에 반응되고, 이어서 응집제 용해조(5)로 부터의 응집제 첨가와 더불어 급속 및 완속 교반(40-50rpm)된다. 2차 반응조(7)에서는 수용액의 pH가 소석회에 의해서 10-12로 조정된다. 이때, 생성된 침전물은 2차 고액 분리조(8)에서 회수되어 탈수기(도시하지 않았음)에서 탈수 처리 후, 인산질 비료원료 등의 재사용 목적으로 저장된다. 여기서 얻은 pH 10-12의 상징액은 황산 저장조(10)에서 공급되는 농황산으로 중화조(9)에서 pH 7까지 중화처리한 후 강물 또는 해수 중에 방류시킨다.

2차 고액 분리조(8)에서 얻은 물질(침전물)을 탈수 처리 후 탈수기에서 유출되는 탈수 여액은 다시 2차 반응조(7)에 보내어 재처리함으로써 인(P) 성분의 회수량을 더욱 증대시킬 수 있다.

제2도의 도표는 98%의 석회석(CaCO₃) 또는 95% 소석회(Ca(OH)₂)의 석고 폐수의 pH 변화에 따른 불소 이온(F^-) 및 오산화인(P₂O₅)의 농도 감소 현상을 나타낸 것이다. 이 도면에 의하면, 8,000ppm 이상의 불소 이온(F^-)은 pH 약 3에서 현저히 감소되기 시작하여 pH 3.5-4.0에서 약 40ppm으로 급격히 떨어지고 있으며, 오산화인 (P₂O₅)의 농도 역시 그 pH범위에서 서서히 감소되고 있음을 알 수 있다.

제3도는 2차 반응조(7)에 공급되는 소석회(Ca(OH)₂)를 아직 미반응의 미량의 불소 이온(F^-)과 다량의 오산화인(P₂O₅)이 함유된 폐수에 작용시켰을 때 이들 불순물의 pH변화에 따른 함량 감소 현상을 나타낸 것이다. 이에 따르면, pH 9 이상에서 오산화인(P₂O₅)의 대부분이 회수되고, 불소 이온(F^-)도 pH 8에서 거의 15ppm 이하로 감소되고 있음을 알 수 있다.

본 처리 공정에서 석고 폐수를 직접 pH 7로 중화시킨다든가, pH 3.5-4.0 범위에서의 1차 처리 공정을 거치지 않고 pH 10-12 범위로 계속 반응시켜 나가면, 처리수 중의 불소 이온(F^-) 농도를 15ppm 이하로 낮출 수가 없을 뿐 아니라, 인(P) 성분도 충분히 제거시킬 수가 없고, 응집제를 가하드라도 충분히 고액 분리를 행할 수 없는 상태가 되어 탁도가 심하게 되고 부유물질이 150ppm을 초과하게 된다.

따라서, 석고 폐수 중의 인(P) 성분을 회수함과 동시에, 불소(F) 성분을 환경 보존법 배출시설 규제치인 15ppm 이하로 처리하여 방류시킬 수가 없게 되므로, pH 3.5-4.0에서의 1차 처리 및 pH 10-12에서의 2차 처리가 단계적으로 필요하게 된다.

제4도 및 제5도는 각각 1차 처리 공정에서의 석회석 및 소석회의 소모량과 pH의 변동 값을 알아보기 위한 것이고, 제6도는 2차 처리 공정에서의 소석회의 투입량과 pH 변동 값과의 관계를 보인 것이다.

따라서, 피처리 석고 폐수로부터 불소 이온(F^-)을 충분히 제거하고 오산화인(P₂O₅)을 최대한 회수하기 위해서는 1차 반응조를 석회석 또는 소석회로 pH 3.5-4.0으로, 2차 반응조는 소석회로 pH 10-12로 조절하는 것이 바람직하다.

이에 따라 불소 이온(F^-)이 환경 보존법 배출치 이하로 감소되고 오산화인(P₂O₅)이 회수된 처리수를 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명 방법에 의하여 처리한 폐수를 강 또는 바다에 방류하드라도 적조 현상 등 공해상의 문제점이 발생되지 않는다. 이하 본 발명을 실시예로서 상술하겠다.

[실시예]

다음과 같은 수질의 석고 폐수를 피처리수로 사용하였다.

위 석고 폐수를 2,400T/D의 유황으로 1차 반응조(3)에 유입시키면서 저장조(1)로부터 52.8T/D의 석회석(CaO로서 55중량%) 또는 44T/D의 소석회(CaO로서 70중량%)를 투입하여 pH 3.8이 유지되도록 반응시켰다. 이때, 세심한 pH 조절을 행하기 위하여 처음에 48T/D의 석회석 또는 39.2T/D의 소석회를 고체 상태로 직접 1차 반응조에 투입하여 pH 3.0 정도로 조정하고, 다음에는 석회수 공급조(4)에 저장된 10%의 석회석 또는 소석회 용액을 48T/D의 양으로 1차 반응조(3)에 주입하면서 300rpm으로 50분간 급속 교반시켜 pH 3.8로 조정하였다. 폐수에 공기를 도입시켜 에어레이션(aeration)시킨 후, 응집제 용해조(5)에서 미리 용해시킨 0.03%의 폴리아크릴아미드 수지 용액을 16.3T/D(2ppm)의 양으로 1차 반응조(3)에 투입하면서 1.5분간 급속 교반(360rpm) 후 다시 1.5분간 완속교반(42rpm)하였다. 반응액을 1차 고액 분리조(6)로 이송시켜 침강되는 슬러지를 공지의 방법으로 수거하여 폐기하였다.

상징액(pH 3.8)을 2차 반응조(7)에 이송한 후, 여기에 저장조(2)로부터 17.3T/D의 소석회(CaO로서 70중량%) 분말을 투입하여 pH 10이 유지되도록 40분간 300rpm으로 급속 교반시켰다. 여기에 응집제 용해조(6)로부터 0.03%의 응집제 용액 17.1T/D(2ppm)를 주입하고 1.5분간 급속교반(360rpm)후 다시 1.5분간 완속 교반(420rpm)하여 응집 상태가 깨어지지 않도록 중력흐름에 의하여 2차 고액 분리조(8)로 이송하였다. 2차 고액 분리조(8)의 바닥에 쌓이는 슬러지는 회수하여 건조 후 재활용을 위하여 저장하였다. 이때, 회수되는 슬러지의 양은 건식 고체 기준량으로 34T/D이고, 순수 P₂O₅의 양은 10.32T/D가 되며, 탈수기에서 슬러지를 탈수시켰을 때 나오는 케이크(수분 80%)의 양으로는 170T/D가 된다. 한편, 분리된 상징액(pH 10)은 농황산(93%)으로 중화처리하였다. 이와 같이 처리된 폐수의 최종수질의 시험 결과는 다음과 같았다.

Claims (4)

1. (정정) 석고 폐수를 석회석 또는 소석회와 반응시켜 pH 3.5-4.0에서 고분자 응집제 존재하에 불화칼슘 침전을 분리하는 제1공정과, 이 1차 공정에서 분리된 상징액에 소석회만을 첨가하여 pH 10-12로 조정해서 고분자 응집제존재하에 오산화인을 회수하는 제2공정 및 이 제2공정에서 분리된 상징액을 농황산으로 중화시키는 제3공정의 결합으로 이루어진 것이 특징인 인산 비료 생산 과정에서 유출되는 석고 폐수로부터의 불소분 제거 및 인분회수 방법.
2. 특허 청구의 범위 제1항에 있어서, 고분자 응집제가 음이온성 폴리아크릴아미드계 수지 수용액인 방법.
3. 특허 청구의 범위 제2항에 있어서 폴리아크릴아미드계 수지 농도가 0.03중량 %인 방법.
4. (정정) 특허 청구의 범위 제1항에 있어서, 제1공정의 초기에는 석회석 또는 소석회 분말로 pH 3.0으로 조정하고, 다음에는 10중량%의 석회석 또는 소석회 용액으로 pH 3.8로 조정하는 2단계로 pH를 조정하는 방법.

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