KR100440539B1 - 폐석고(廢石膏)중의 유용 성분의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비철제련 과정 중에서 발생하는 폐황산에 대해 중화제 처리시 다량 생성되는 폐석고(廢石膏)중의 유용성분을 회수하고, 최종 폐기물을 최소화 하여 경제적 이익 발생 및 폐기물 감소화에 따른 매립 비용을 경감시키는데 적합한 폐석고 중의 유용성분의 회수 방법에 관한 것이다.

이에 따른 구성은 폐석고를 폐황산으로 산세(Acid pickling) 및 여과하여 폐석고 중의 석고 성분은 회수하고, 여과후액 중의 유가금속은 유화(硫化)공정을 통하여 유화물 형태로 회수하고, 여과후액은 1차 중화 및 여과하여 석고 성분은 회수하고, 여과후액은 2차 중화 및 여과 공정을 거쳐 최종 폐기물은 최소화하여 매립하고, 여과후액은 폐수처리 또는 pH조절 후 방류하는 단계로 이루어진 폐석고 중의 유용성분 회수 방법으로 이루어진다.

Description

폐석고(廢石膏)중의 유용 성분의 회수방법{method recovery of valuable material from waste gypsum}

본 발명은 폐석고(廢石膏)중의 유용성분을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비철제련 과정 중에서 발생하는 폐황산에 대해 중화제 처리시 다량 생성되는 공업용 폐석고 중의 유용성분은 회수하고, 최종 폐기물을 최소화하여 매립함으로써, 경제적 이익 발생 및 폐기물 감소화에 따른 매립 비용을 경감시키는데 적합한 폐석고 중의 유용성분의 회수 방법에 관한 것이다.

동제련, 아연제련, 연제련 등의 비철제련 업종에서는 대부분 황화광석을 원료로하므로, 제련 과정 중에 황산농도 2∼15%의 불순물을 함유한 폐황산이 발생한다. 이러한 폐황산을 탄산칼슘(CaCO₃), 소석회(Ca(OH)₂) 등의 중화제를 사용하여 처리하면 일부의 공업용 석고가 생산되고, 불순물을 함유한 폐석고가 다량 발생한다.

도 1은 기존의 폐황산을 처리하는 공정을 나타낸 것으로, 1차 중화공정에서, 폐황산에 탄산칼슘(CaCO₃)을 pH 2∼6 범위로 투입하면 대부분의 황산 성분은 석고로 중화되며 이렇게 중화된 석고는 제품으로 판매되고, 불순물이 포함된 석고 여과후액은 2차 중화공정으로 보낸다.

H₂SO₄+ CaCO₃+ H₂O ----→CaSO₄·H₂O ↓ + CO₂↑

2차 중화공정에서는, 소석회(Ca(OH)₂)를 투입하여 pH를 9∼12로 조절하면 대부분의 불순물이 수산화물 등으로 침강되고, 동시에 1차 중화공정에서 미반응된 일부의 황산이 중화되어 불순물을 함유한 폐석고가 발생한다.

Me(SO₄)_X+ xCa(OH)₂+ xH₂O ----→Me(OH)_X↓+ xH₂SO₄

H₂SO₄+ Ca(OH)₂---→CaSO₄·2H₂O

상기 폐석고의 발생량 감소 및 재활용을 위해 다양한 기술적 접근이 시도되고 있으나, 상용화된 경제적 방안이 아직 없어서 유용 성분이 함유된 폐석고는 대부분 폐기물로 매립되고 있는 실정이다. 폐석고의 매립은 기업에 환경적 및 경제적인 부담을 가중시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출 한 것으로, 비철제련 과정 중에서 발생하는 폐황산에 대해 중화제 처리시 다량 생성되는 폐석고 중의 유용성분을 효과적으로 분리 회수하고, 최종 폐기물을 최소화 하는 경제적인 처리공정을 제공하여, 폐자원의 재활용 및 폐기물 감소화에 따른 매립 비용을 경감시키는데 그 목적이 있다.

도 1은 기존의 폐황산 처리 공정도

도 2는 본 발명에 따른 폐석고 중의 유가금속을 회수하는 공정도

도 3은 본 발명의 공정에 따른 폐석고 처리시 유용 성분의 회수량 표시도

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 비철제련 과정 중에서 발생하는 폐황산에 대해 중화제 처리시 다량 생성되는 폐석고(廢石膏)에 있어서, 상기 폐석고에 폐황산을 가하여 산세(Acid pickling) 및 여과하여 폐석고 중의 석고 성분은 회수하고, 상기 여과 후액 중의 유가금속은 유화(硫化) 및 여과 공정을 통하여 유화물 형태로 회수하고, 상기 여과 후액은 1차 중화 및 여과하여 석고 성분은 회수하고, 상기 여과후액은 2차 중화 및 여과 공정을 거쳐 최종 폐기물은 최소화하여 매립하고, 여과후액은 폐수처리 또는 pH조절 후 방류하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폐석고 중의 유용 성분을 회수하는 방법으로 구성된다.

이를 보다 상세히 설명하면, 폐석고에 폐황산을 투입하여 산세한 후 여과하여 석고는 회수하고, 유가금속을 함유한 여과 후액을 얻는 제 1단계,

상기 제 1단계에서 얻어진 여과 후액에 유화수소(H₂S) 또는 수황화나트륨 (NaSH) 등의 유화제를 투입하여 유가금속을 금속유화물로 침전시킨 후 탈수하여 유가금속 회수공정인 제련공정으로 되돌려 활용하고, 유화물 여과 후액을 얻는 유화공정인 제 2단계,

상기 제 2단계에서 얻어진 유화물 여과후액에 탄산칼슘(CaCO₃)을 투입하여황산 성분을 석고로 중화시켜 석고를 회수하고, 석고 여과후액을 얻는 1차 중화공정인 제 3단계,

상기 얻어진 석고 여과후액에 소석회[Ca(OH)₂]를 투입하여 상기 석고 여과후액에 포함된 불순물을 수산화물로 침전시켜 여과하는 2차 중화공정을 통하여 얻어진 최종 폐기물은 매립하고, 상기 중화 여과후액은 폐수처리 또는 pH조절 후 방류하는 단계로 이루어진다.

도 2는 본 발명에 따른 제조공정을 나타낸 것으로 이에 따라 설명한다.

산세 공정에서는 폐석고를 폐황산으로 산세한 후 여과하여 폐석고중의 유가금속을 함유한 불순물은 유화공정으로 보내고, 산에 불용분인 석고는 침전조에서 슬러리 농축하여 탄산칼슘으로 pH조절한 후 원심 탈수하여 판매한다.

Me(OH)_X+ H₂SO₄----→Me(so₄)_X+ H₂O

Ca(OH)₂+ H₂SO_{4 ------→}CaSO₄·2H₂O ↓

폐황산과 폐석고의 혼합 비율을 하기 식과 같은 기준으로 계산하여 (표 1)과 같이 폐석고 투입율 변화에 따른 산세 효율을 검증한 결과 폐석고의 투입율은 30% 이하가 적절하였다.

폐석고 투입율= 폐석고 건량/[(폐황산중의 황산량×172÷98)+페석고 건량]× 100

투입율(%)	Cu	Fe	Zn
30	98	97	98
30	98	97	98
40	91	85	95

폐석고 투입율 30%로 제조된 회수 석고는 (표 2)와 같이 공업용 석고 요구 수준을 만족한다.

유화공정에서는, 상기 유가금속이 함유된 산세 공정 후액에 유화수소(H₂S) 또는 수황화나트륨(NaSH)등의 유화제를 투입하여 유가금속을 금속유화물로 침전시킨다. 침전된 금속유화물은 탈수 후 유가금속 회수 공정인 제련공정으로 투입하여 재활용한다. 유화 공정에서 회수 가능한 유가금속 성분은 Cu, As, Zn, Ni, Fe 등이다 .

MeSO₄+ H₂S ----→MeS ↓ + H₂SO₄

상기 산세공정 후액 조건이 황산 110g/ℓ, Cu 1.5g/ℓ 일때 1.5 당량의 NaSH를 투입하면 98% 이상의 Cu가 유화물(CuS)형태로 회수된다.

1차 중화공정에서는, 상기 유화공정의 유화물 여과후액에 탄산칼슘을 pH 3∼4의 범위로 투입하여 황산 성분을 석고로 중화시켜 회수하며, 발생된 석고는 원심탈수하여 판매한다. 상기 1차 중화공정에서 pH의 범위가 상기 범위를 벗어나게 되면 유화물 여과후액 중의 불순물인 철, 아연, 알루미늄의 침강이 제대로 이루어지지 않아 발생된 석고의 품질이 좋지 않은 문제점이 있다.

H₂SO₄+ CaCO₃+ H₂O --→CaSO₄·2H₂O + CO₂↑

2차 중화공정에서는, 1차 중화 공정의 석고 여과후액에 소석회를 pH 9∼12 범위로 투입하여 석고 여과후액에 포함된 불순물을 수산화물로 침전시켜 여과한 후 폐기물로서 매립하고, 2차 중화 여과후액은 폐수처리 또는 pH 조절 후 방류한다. 상기 공정에서 소석회의 pH 범위가 9~12를 벗어나는 경우 1차 중화 공정의 석고 여과후액 중의 불순물을 수산화물 형태로 완전히 침전 제거할 수 없는 문제점이 있다.

Me(SO₄)_X+ xCa(OH)₂+ xH₂O ----→Me(OH)_X↓ + xH₂SO₄

H₂SO₄+ Ca(OH)₂----→CaSO₄·2H₂O ↓

본 발명은 상기와 같은 공정으로 폐석고를 처리하면 도 2와 같이 폐석고 중의 석고 성분과 유가금속이 회수되어 최종 폐기물량이 감소되므로 매립비용이 경감되고, 폐석고로부터 유가금속의 회수로 경제적인 이익이 발생한다.

Claims (4)

1. 비철제련 과정에서 발생하는 폐황산의 중화처리시 생성되는 폐석고에서 석고, 유가금속의 유용성분을 회수하는 방법으로서,

   폐석고에 폐황산을 하기 수식에 의해 폐석고 혼합율이 30% 이하가 되도록 혼합하여 산세한 후 이를 여과하여 석고성분을 회수하는 단계;

   H₂S 또는 NaSH의 유화제를 유가금속 반응당량의 1.5배를 첨가하여 유화물 형태의 유가금속을 회수하는 단계;

   탄산칼슘을 pH 3~4의 범위로 첨가하여 중화시킨 후 여과하여 황산성분을 회수하는 단계; 및

   소석회를 pH 9~12의 범위로 첨가한 후 여과하여 불순물을 수산화물로 침전시키는 단계를 포함하는 폐석고에서 유용성분을 회수하는 방법:

   폐석고 투입율= 폐석고 건량/[(폐황산중의 황산량×172÷98)+페석고 건량]× 100.
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