AT390782B - Verfahren zur aufarbeitung von abwaessern aus der rauchgasentschwefelung - Google Patents

Description

Nr. 390 782

Rauchgase, insbesondere von Kraftwerken zur Erzeugung elektrischer Energie durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen, enthalten bekanntlich Schwefeldioxid, das aus diesen Rauchgasen entfernt werden muß, bevor diese Rauchgase in die Atmosphäre entlassen werden. Zum Entfernen des Schwefeldioxids können die Rauchgase mit einer wässerigen Lösung mit einem bestimmten pH-Wert in innigen Kontakt gebracht werden, wobei das gelöste Sulfit mit Luftsauerstoff oxidiert wird. Die hierbei gebildeten Sulfationen können dann mit wässerigen Aufschlämmungen von feingemahlenem Kalkstein oder gebranntem Kalk als Gips gefällt werden, der von der wässerigen Phase abgetrennt und einer technischen Verwendung zugeführt wird.

Ein neueres Verfahren hierzu ist beispielsweise aus der DE-OS 29 44 536 bekannt. Danach wird das Rauchgas in einen Reaktionsturm mit zwei Reaktionszonen - nämlich einer Quencher- bzw. Oxidationszone und einer Absorptionszone - eingeführt, die von dem Rauchgas in der angegebenen Reihenfolge nacheinander durchslrömt werden. Im Gegenstrom zum Rauchgas werden in die einzelnen Reaktionszonen außerhalb des Turmes im Kreislauf geführte Ströme von Absorptionsflüssigkeit möglichst gleichmäßig fein verteilt eingeführt, am Fuß jeder Reaktionszone gesammelt und im Kreislauf über ein Vorratsgefäß wieder zurückgeführt. Zwischen den beiden Vonatsgefäßen der beiden Kreisläufe besteht insofern zusätzlich eine Verbindung, durch die der Überlauf aus der Absorptionszone in den Flüssigkeitskreislauf der Quencherzone eingeführt wird. Als Absorptionsflüssigkeit wird bei diesem Verfahren dem Absorptionskreislauf eine wässerige Suspension von feinstvermahlenem Kalkstein oder von Calciumoxid bzw. -hydroxid zugeführt. Die hieraus im Verlauf des bekannten Verfahrens, insbesondere in der Quencherzone, entstehende Suspension von Gips (CaSO^^O) in

Wasser wird aus dem Quencheikreislauf entnommen und der Gips von der flüssigen Phase abgetrennt.

Die vom Gips abgetrennte wässerige Phase bildet das Abwasser der Rauchgasentschwefelung, das vor seiner Entlassung in natürliche Gewässer von den darin enthaltenen feinteiligen Feststoffen, die im wesentlichen aus feinsten Gipskristallen und den mit den vorgenannten Calciumverbindungen eingebrachten Verunreinigungen bestehen, weitestgehend befreit weiden muß.

Nach einer Veröffentlichung von Marquardt in EVT-Register 40/1981 der Firma EVT Energie- und Verfahrenstechnik GmbH, S. 34/35, wird dieses Abwasser dazu zunächst mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das so vorbehandelte Abwasser wird dann in ein Flockungsgefaß übergeführt, in dem dem Abwasser Eisen(HI)chlorid und Flockungshilfsmittel zugesetzt werden. Aus dem Eisen(III)chlorid entsteht Eisen(HI)hydroxid, das als schwerlöslicher, voluminöser Niederschlag ausfällt, der die im Abwasser enthaltenen feinteiligen Feststoffe einschließt. Außerdem können durch das Natriumhydroxid alle als Hydroxid fällbaren Bestandteile aus dem Abwasser niedergeschlagen werden. Das Flockungshilfsmittel bewirkt ein schnelleres Sedimentieren der so erhaltenen Niederschläge. Das Abwasser wird dann einem Eindicker zugeführt, in dem der Schlamm sich am Boden absetzt und dort entnommen wird. Das vom Schlamm befreite Abwasser wird aus dem Überlauf des Eindickers in eine Abwasserleitung eingeleitet, die zu einem Vorfluter führt

Nach dem bekannten Verfahren wird der abgetrennte Schlamm in Kammerfilterpressen zu einem stichfesten Kuchen entwässert, der anschließend auf Sondermülldeponien als Endlager verbracht werden muß. Die aus den Kammerfilterpressen abfließende wässerige Trübe wird der Neutralisationsstufe dieses Verfahrens wieder zugeführt

Aus der US-PS 4 309 291 ist ferner ein Flockungsverfahren bekannt, bei dem der Schlamm in die Anlage zurückgeleitet wird. Diese Anlage dient dazu, das Abwasser so weit vorzuklären, daß dieses ohne zu große Verschmutzung der Umwelt in das Wasser eines Flusses, Hafens oder des Meeres abgeleitet werden kann. Dabei sind ganz spezielle Abmessungen der Rohrleitung, des Absetzgefäßes, der Rückpumpleitung etc. vorgesehen, um eine möglichst effiziente Flockulation zu erreichen.

Es ist weiterhin auch bekannt, den bei der Wasserreinigung anfallenden Schlamm als Rücklaufschlamm in eine der vorlaufenden Verfahrensstufen zurückzuführen, um dort die Schlammkonzentration zu erhöhen und das Absetzverhalten der Feststoffe zu verbessern.

Hieraus ergibt sich die Aufgabe, nach Möglichkeiten zu suchen, den aus den nach der Abtrennung des Gipses verbleibenden Abwässern bei der mittels Calciumverbindungen durchgeführten Rauchgasentschwefelung anfallenden Schlamm so zu beseitigen, ohne daß dieser Schlamm zur Endlagerung deponiert werden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Rücklaufschlamm nicht innerhalb der Flockulation zurückgeführt wird, sondern die Feststoffe insgesamt in Form eines eingedickten Schlammes in die wässerige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt werden. Dabei werden die relativ kleinen Feststoffe des Schlammes von den sich in der Oxidationsstufe bildenden großen Gipskristallen umhüllt und in dieser Form unschädlich gemacht. Es fällt somit als einziges Abfallprodukt der Rauchgasentschwefelungsgips an und nicht noch darüberhinaus ein Eisensalze und Polyelektrolyt enthaltender Schlamm, der einer Sonderdeponie zugeführt werden muß.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wässeriger Suspensionen von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, durch Neutralisation mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden und unter Zusatz von Eisen(III)chlorid und eines Flockungshilfsmittels und Abtrennen des entstandenen Schlammes in einem Eindicker, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der eingedickte Schlamm in die wässerige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt wird.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird der eingedickte Schlamm in der wässerigen Suspension der -2-

Nr. 390 782 feinteiligen Calciumverbindungen suspendiert bevor diese Suspension in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage eingespeist wird.

Ferner kann es auch zweckmäßig sein, daß der eingedickte Schlamm vor der Rückführung in die wässerige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage einem Entwässerungsschritt unterzogen wird.

Wie bereits erwähnt, enthalten die vom Gips einer Rauchgasentschwefelung abgetrennten Abwässer 0,1 - 2 Gew.-% an feinteiligen Feststoffen, deren Hauptmenge aus kleinsten Gipskristallen und aus kleinsten Teilchen der eingesetzten Calciumverbindungen besteht. Diese Abwässer fallen mit einem pH-Wert von 4 bis 8 an und enthalten in gelöster Form die mit den eingesetzten Calciumverbindungen eingebrachten Verunreinigungen. Ist als Calciumverbindung feingemahlener Kalkstein oder daraus erbranntes Calciumoxid zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt worden, so enthalten die Abwässer der Gipsabtrennung teilweise die Verunreinigungen des Kalksteines, beispielsweise die silikatischen Verunreinigungen Eisen, Aluminium und Magnesium und die Verunreinigungen Kupfer und Zink.

Zur weiteren Aufbereitung eines solchen Abwassers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Abwasser mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und zwar vorteilhafterweise bis zu einem pH-Wert zwischen 7 und 9. Gleichzeitig wird in diesem Abwasser Eisen(HI)chlorid in einer Menge von etwa 0,02 - 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Abwassermenge, in Form einer wässerigen Lösung und ein bekanntes Flockungshilfsmittel, beispielsweise ein Polyelektrolyt, in einer Menge von 0,0001 - 0,0005 Gew.-% verrührt.

Als Folge dieser Maßnahmen bildet sich in dem Abwasser eine voluminöse Eisen(III)hydroxid-Füllung aus, die die Feststoffe einschließt und die vorgenannten Fällungsprodukte enthält Das Fällungsgemisch wird sodann in eine Kläreinrichtung übergeführt, in der die Fällung als Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa 1-20 Gew.-% sedimentiert und sich am Boden der Kläreinrichtung absetzt. In der überstehenden wässerigen Phase, die abgezogen und einem Vorfluter zugeführt bzw. in wasseraufnahmefähige Schichten des Untergrundes versenkt wird, verbleiben noch etwa 1-5 Gew.-% der ursprünglich enthaltenen Feststoffmenge.

Der am Boden der Kläreinrichtung abgezogene Schlamm wird erfindungsgemäß ohne weitere Behandlung in die Stufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt, in der der Gips gebildet wird, also vornehmlich in die Oxidationsstufe. Vorteilhafterweise wird der Schlamm in die Absorptionsflüssigkeit eingerührt bevor diese in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung eingespeist wird. Es kann auch zweckmäßig sein, den Schlamm vor der Rückführung zu entwässern.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die festen Partikel dieses Schlammes in die sich in dieser Stufe der Rauchgasentschwefelung bildenden Gipskristalle eingebaut werden, ohne deren äußere Form und Komverteilung zu ändern. Weiterhin bewirken diese festen Partikel des eingebrachten Schlammes auch keine Nachteile beim Austrag des Gipses aus der Rauchgasentschwefelung über die herkömmlichen Entwässerungs- und Trocknungseinrichtungen nach den üblichen Verfahren. Auch die Weiterverarbeitung dieses Gipses zu technisch wertvollen Produkten nach bekannten Verfahren wird in keiner Weise gestört oder nachteilig beeinflußt Diese überraschenden Feststellungen und Ergebnisse beruhen offenbar darauf, daß sich die mit dem rückgeführten Schlamm in den Gips eingebrachten Feststoffe und Verunreinigungen auch im Naturgips finden, für dessen Weiterverarbeitung zu technisch wertvollen Produkten diese bekannten Verfahren entwickelt wurden.

Die Beladung des Gipses aus der Rauchgasentschwefelung mit Fremdstoffen ist im übrigen sehr gering, da die Menge des rückgeführten Schlammes in bezug auf die Menge des entstehenden Gipses gering ist und der rückgeführte Schlamm in seiner Hauptmenge bereits aus feinsten Gipskristallen besteht, die als Impfkristalle wirken.

Das Problem der Beseitigung des aus den, nach der Abtrennung des Gipses verbleibenden Abwässern bei der mittels Calciumverbindungen durchgeführten Rauchgasentschwefelung anfallenden Schlammes, wird somit erfmdungsgemäß in einfacher Weise gelöst ohne daß eine Entwässerung und Deponierung erforderlich ist.

Beispiel:

In einem Klärgefäß mir Rühreinrichtung werden in 101 Abwasser, das als Filtrat der Gipsabtrennung aus einer Rauchgasentschwefelung mit einer Temperatur von 45 °C und einem pH-Wert von 6 anfällt und das 20 kg Feststoffe als Schwebstoffe sowie je 0,05 kg gelöstes Kupfer und Zink enthält, 2 kg in Wasser gelöstes Eisen(III)chlorid und 0,01 kg Flockungshilfsmittel eingerührt. Anschließend wird in dieses Gemisch Natriumhydroxidlösung eingerührt bis der pH-Wert des Gemisches auf 9 gestiegen ist. Hierbei fällt ein voluminöser Niederschlag aus, der sich beim Ruhen des Gemisches schnell am Boden des Klärgefäßes absetzt und von hier abgezogen wird. Es werden 440 kg Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 22 kg erhalten. Dieser Schlamm wird mittels Förderpumpen in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt. Die im Klärgefäß überstehende wässerige Phase enthält nur noch 0,5 kg Feststoffe und je 0,01 kg gelöstes Kupfer und Zink. Diese wässerige Phase wird dann in einen Vorfluter eingeleitet. Der rückgeführte Schlamm, der 72,5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat, 18,1 Gew.-% Silikate, Carbonate und Hydroxide, 9,0 Gew.-% Eisen(IH)hydroxid und 0,4 Gew.-% gefälltes Kupfer und Zink enthält, wird in den Rauchgasgips eingeschlossen und mit diesem aus dem Verfahren ausgetragen. -3-

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Vergleichsbeisniel:

Das Abwasser wird gemäß dem Beispiel behandelt und der sedimentierte Schlamm in einer Kammerfilteipresse entwässert, bevor er auf einer Sondermüll-Deponie endgelagert wird.

Die signifikanten Daten des Abwassers, des Schlammes und des Rauchgasgipses sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Abwasserbehandlung mit Schlammrückführung (Erfindung)

Abwasserbehandlung ohne Schlammrückführung (Vergleich)

Abwasser vor Fällung Menge kg/h 10.000 10.000 Temperatur °C 45 45 pH-Wert 6 6 Feststoff kg/h 20 20 gelöstes Kupfer kg/h 0,05 0,05 gelöstes Zink kg/h 0,05 0,05 Eisen-HI-chlorid-Zugabe kg/h 2 2 Abwasser nach Fällung Menge kg/h 9.560 10.000 Feststoff kg/h 0,50 0,50 gelöstes Kupfer kg/h 0,01 0,01 gelöstes Zink kg/h 0,01 0,01 pH-Wert 9 9 Gefällter Schlamm Menge kg/h 440 440 Feststoff kg/h 22,08 22,08 Rückgeführter Schlamm Menge kg/h 440 - Feststoff kg/h 21,58 - Schlammzusammensefzung Calciumsulfat-Dihydrat Gew.-% 72,5 Silicate, Carbonate, Hydroxide Gew.-% 18,1 - Eisen-ÜI-hydroxid Gew.-% 9,0 - Gefälltes Kupfer u. Zink Gew.-% 0,4 - Ginszusammensetzung Feuchtigkeit Gew.-% 10 10 Calciumsulfat-Dihydrat Gew.-% 89,96 90 Silicate, Carbonate, Hydroxide Gew.-% 10,02 10 Eisen-ÜI-hydroxid Gew.-% 0,02 0 Kupfer und Zink Gew.-% Spuren Spuren Menge kg/h 10.000 10.000

In den Fig. 1 und 2 sind die Ergebnisse der Mikroanalyse mit dem RasterelektronenmikFOskop eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rauchgasgipses dargestellL Fig. 1 läßt deutlich den Einbau von Silikaten und Eisen(in)hydroxid erkennen, während aus Fig. 2 der Einbau von Zink in diesen Rauchgasgips ersichtlich ist

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Mikroanalyse eines Rauchgasgipses, der ohne Rückführung des Schlammes (entsprechend Vergleichsbeispiel) erhalten wurde. -4-

Claims (3)

1. Nr. 390 782 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wäßriger Suspensionen von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, durch Neutralisation mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden und unter Zusatz von Eisen(IÜ)chlorid und eines Flockungshilfsmittels und Abtrennen des entstandenen Schlamms in einem Eindicker, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickte Schlamm in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickte Schlamm in der wäßrigen Suspension der feinteiligen Calciumverbindungen suspendiert wird, bevor diese Suspension in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage eingespeist wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickte Schlamm vor der Rückführung in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage einem Entwässerungsschritt unterzogen wird. Hiezu 3 Blatt Zeichnungen -5-