DE3205636C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der RauchgasentschwefelungInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wäßriger Suspensionen von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, wobei diese Abwässer neutralisiert und unter Zusatz von Eisen(III)chlorid sowie eines Flockungshilfsmittels eingedickt und vom Schlamm abgetrennt werden, beschrieben, nachdem der eingedickte Schlamm in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt wird.
Description
Rauchgase, insbesondere von Kraftwerken zur Erzeugung elektrischer Energie dureh Verbrennung von
^o fossilen Brennstoffen, enthalten bekanntlich Schwefeldioxid, das aus diesen Rauchgasen entfernt werden muß,
bevor dies* Rauchgase in die Atmosphäre entlassen werden. Zum Entfernen des Schwefeldioxids können die
Rauchgase mit einer wäßrigen Lösung eines bestimmten pH-Wertes in innigen Kontakt gebracht werden, wobei
das gelöste Sulfit mit Luftsauerstoff oxidiert wird. Die hierbei gebildeten Sulfationen können dann mit wäßrigen
Aufschlämmungen von feingemahlenem Kalkstein oder gebranntem Kalk als Gips gefällt werden, der von der
wäßrigen Phase abgetrennt und einer technischen Verwendung zugeführt wird.
Ein neueres Verfahren hierzu ist beispielsweise aus der DE-OS 29 44 536 bekannt. Danach wird das Rauchgas
in einen Reaktionsturm mit zwei Reaktionszonen — nämlich einer Quenchr.r- bzw. Oxidationszone und einer
Absorptionszone — eingeführt, die von dem Rauchgas in der angegebenen Reihenfolge nacheinander durchströmt
werden. Im Gegenstrom zu dem Rauchgas werden in die einzelnen Reaktionszonen außerhalb des
Turmes im Kreislauf geführte Ströme von Absorptionsflüssigkeit möglichst gleichmäßig fein verteilt eingeführt,
am Fuß jecW Reaktionszone gesammelt und im Kreislauf über ein Vorratsgefäß wieder zurückgeführt. Zwischen
den beiden Vorratsgefäßen der beiden Kreisläufe besteht insofern zusätzlich eine Verbindung, durch die
der Überlauf aus der Absoiptionszone in den Flüssigkeitskreislauf der Quencherzone eingeführt wird. Als
Absorptionsflüssigkeit wird nach diesem Verfahren dem Absorptionskreislauf eine wäßrige Suspension von
feinstvermahlenem Kalkstein jder von Calciumoxid bzw. -hydroxid zugeführt. Die hieraus im Verlauf des
bekannten Verfahrens, insbesondere in der Quencherzone, entstehende Suspension von Gips (CaSO4 · 2 H2O) in
Wasser wird aus dem Quencherkreislauf entnommen und der Gips von der flüssigen Phase abgetrennt.
Die von dem Gips abgetrennte wäßrige Phase bildet das Abwasser der Rauchgasentschwefelung, das vor
seiner Entlassung in natürliche Gewässer von dem darin enthaltenen feinteiligen Feststoffen, die im wesentlichen
aus feinsten Gipskristallen und den mit den vorgenannten Calciumverbindungen eingebrachten Verunreinigungen
besteht, weitestgehend befreit werden muß.
Nach einer Veröffentlichung von Marquardt in »EVT-Register« 40/1981 der Firma EVT Energie- und Verfahrenstechnik
GmbH, Seiten 34 bis 35. wird dieses Abwasser dazu zunächst mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert.
Das so vorbchandcltc Abwasser wird dann in ein Flockungsgefäß übergeführt, in dem dem Abwasser
Eisen(lIl)chlorid und Flockungshilfsmiitel zugcsct/.t werden. Aus dem Eisen(Ill)chlorid entsteht Eiscn(lll)hydroxid.
das als schwerlöslicher voluminöser Niederschlag ausfällt, der die in dem Abwasser enthaltenen feinteiligen
Feststoffe einschließt. Außerdem können durch das Natriumhydroxid alle als Hydroxid fällbaren Bestandteile
aus dem Abwasser niedergeschlagen werden. Das Flockungshilfsmittel bewirkt ein schnelleres Sedimentiercn
der so erhaltenen Niederschläge. Das Abwasser wird dann einem Eindicker zugeführt, in dem der Schlamm sich
am Boden absetzt und dort entnommen wird. Das von dein Schlamm befreite Abwasser wird aus dem Überlauf
des Eindickers in eine Abwasserleitung eingeleitet, die zu einem Vorfluter führt.
Nach dem bekannten Verfahren wird der abgetrennte Schlamm in Kammerfilterpressen zu einem stichfesten
Kuchen entwässert, der anschließend auf Sondermülldeponien als Endlager verbracht werden muß. Die aus den
Kammerfilterpressen abfließende wäßrige Trübe wird der Neutralisationsstufe dieses Verfahrens wieder zugeführt.
Hieraus ergibt sich die Aufgabe, nach Möglichkeiten zu suchen, den aus den nach der Abtrennung des Gipses
verbleibenden Abwässern mit Calciumverbindungen betriebenen Rauchgasentschwefelung anfallenden
Schlamm zu beseitigen, ohne daß dieser Schlamm zur Endlagerung deponiert werden muß.
Es wurde ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wäßriger
W) Suspension von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, durch Neutralisation mit Alkali-
bzw. Erdalkalihydroxiden und unter Zusatz von Hiscn(lll)ehlorici und eines Flockungshilfsmittcls und Abtrennen
des entstandenen Schlamms in einem Hindieker gefunden. Danach wird der eingedickte Schlamm in die wäßrige
Phase der Oxidationsstufc der Rauchgasenischwcfclungsanlagc zurückgeführt.
Vorteilhaft kann der eingedickte Schlamm hier/u in der wäßrigen Suspension der feinteiligen Calciuinverbinhr,
düngen suspendiert werden, bevor diese Suspension in die Oxidationsslufe der Ruuchgascntschwefelungsanlage
eingespeist wird.
Es kann aber auch zweckmäßig sein, den eingedickten Schlamm vor der Rückführung in die wäßrige P^-.sc der
Oxidationsstufc der Rauchgasentschwefelung einem Eniwässerungsschritt zu unterziehen.
Wie bereits erwähnt, enthalten die von dem Gips einer Rauchgasentschwefelung abgetrennten Abwasser 0.1
bis 2 Gew.-% an feinteiligen Feststoffen, die in ihrer Hauptmenge aus kleinsten einkristallen und aus kleinsten
Teilchen der eingesetzten Calciumverbindungen bestehen. Diese Abwasser fallen mit einem pH-Wert von 4 bis 8
an und enthalten in gelöster Form die mit den eingesetzten Calciumverbindungen eingebrachten Verunreinigungen.
Ist als Calciumverbindung feingemahlener Kalkstein oder daraus crbranntes Calciumoxid zur Rauchgasent- ί
Schwefelung eingesetzt worden, so enthalten die Abwasser der Gipsabtrennung teilweise die Verunreinigungen
des Kalksteins, wie beispielsweise die silikaiischen Verunreinigungen Eisen, Aluminium und Magnesium und wie
beispielsweise die Verunreinigungen Kupfer und Zink.
Zur weiteren Aufbereitung eines solchen Abwassers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses
Abwasser mit Nutriumhydroxidlösung neutralisiert, und zwar vorteilhaft bis zu einem pH-Wert zwischen 7 und in
9. Gleichzeitig wird in diesem Abwasser Eisen(!ll)chlorid in einer Menge von etwa 0.02 bis 0,05 Gew.-% —
bezogen auf die Abwassermenge — in Form einer wäßrigen Lösung und ein bekanntes Flockungshilfsmittel. wie
beispielsweise ein Polyelektrolyt in einer Menge von 0,0001 bis 0,0005 Gew.-% verrührt.
' Als Folge dieser Maßnahmen bildet sich in dem Abwasser eine voluminöse Eisen(III)hydroxid-Fä!lung aus. die
die Feststoffe einschließt und die vorgenannten Fällungsprodukte enthält. Das Fällungsgemisch wird dann in
eine Kläreinrichtung Obergeführt, in dem die Fällung als Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis
20 Gew.-% sedimentiert und sich am Boden der Kläreinrichtung absetzt. In der überstehenden wäßrigen Phase,
die abgezogen und einem Vorfluter zugeführt bzw. in wasseraufnahmefähige Schichten des Untergrundes
versenkt wird, verbleiben noch etwa 1 bis 5 Gew.-°/o der ursprünglich enthaltenen Feststoffmenge.
Der am Boden der Kläreinrichtung abgezogene Schlamm wird erfindungsgemäß ohne weitere Behandlung in
die Stufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt, in der der Gips gebildet wird, also vornel· rnlich in die
Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung. Vorteiihaft wird der Schlamm hierzu in die Absorptionsflüssigkeit
eingerührt, bevor diese in die Oxidationsstuic der Rauchgasentschwefelung eingespeist wird. Es kann auch
zweckmäßig sein, den Schlamm vor der Rückführung zu entwässern.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die festen Partikel dieses Schlamms in die in dieser Stufe der Rauchgasentschwefelung
sich bildenden Gipskristalle eingebaut werden, ohne ''eren äußere Form und Kornverteilung zu
ändern. Weiter bewirken diese festen Partikel des eingebrachten Schlamms auch keine Nachteile bei dem
Austrag des Gipses aus der Rauchgasentschwefelung über die herkömmlichen Entwässerungs- und Trocknungseinrichtungen nach den gebräuchlichen Verfahren. Auch die Weiterverarbeitung dieses Gipses zu technisch
wertvollen Produkten nach den bekannten Verfahren wird in keiner Weise gestört oder nachteilig beeinflußt.
Diese überraschenden Feststellungen und Ergebnisse beruhen offenbar darauf, daß die mit dem rückgeführten
Schlamm in den Gips eingebrachten Feststoffe und Verunreinigungen sich auch in Naturgips finden, für dessen
Weiterverarbeitung zu technisch wertvollen Produkten diese bekannten Verfahren entwickelt worden sind.
Die Belastung des Gipses der Rauchgasentschwefelung mit Fremdstoffen ist im übrigen sehr gering, da die
Menge des rückgeführten Schlamms in bezug auf die Menge des entstehenden Gipses gering ist und der
rückgeführte Schlamm in seiner Hauptmenge bereits aus feinsten Gipskristallen besteh=., die in der Rauchgasentschwefelung
als Impfkristalle wirken.
Die Erfindung löst somit das Problem der Beseitigung des Schlamms, der aus den nach der Abtrennung des
Gipses einer mil Calciumverbindungen betriebenen Rauchgasentschwefelung hinicrblcibcndcn Abwässern anfällt in einfachster Weise aufzuarbeiten, ohne daß eine Entwässerung und anschließende Deponierung notwen-
dig ist.
Beispiel I (Erfindung)
In einem Klärgefäß mit Rühreinrichtung werden in 10 l Abwasser, das als Filtrat der Gipsabtrennung aus einer
Rauchgasentschwefelung mit einer Temperatur von 45"C und einem pH-Wert von 6 anfällt, und das 20 kg
Feststoffe als Schwebstoffe sowie je 0,05 kg gelöstes Kupfer und Zink enthält, 2 kg in Wasser gelöstes Eisen(IIl)chlorid
und 0,01 kg Flockungshilfsmittel eingerührt. Anschließend wird in dieses Gemisch Natriumhydroxidlösung
eingerührt bis der pH-Wert des Gemisches auf 9 gestiegen ist. Hierbei fällt ein voluminöser Niederschlag
aus, der sich beim Ruhen des Gemisches schnell am Boden des Klärgefäßes absetzt und von hier
abgezogen wird. Es werden 440 kg Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 22 kg erhalten. Dieser Schlamm wird
mittels Förderpumpen in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt. Die im Klärgefäß
überstehende wäßrige Phase enthält nur noch 0,5 kg Feststoffe und je 0,01 kg gelöstes Kupfer und Zink. Diese
wäßrige Phase wird dann in einen Vorfluter eingeleitet.
Der rückgeführte Schlamm, der 72,5Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat. 18,1 Gew.-% Silikate. Carbonate und
Hydroxide, 9,0 Gew.-% Eisen(lll)hydroxid und 0,4 Gew.-% gefälltes Kupfer und Zink enthält, wird κι den
Rauchgasgips eingeschlossen und mit diesem aus dem Verfahren ausgetragen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Das Abwasser wird gemäß Beispiel 1 behandelt und der sedimentierte Schlamm in einer KammerfilterprCjse
entwässert, ehe er auf einer Sondermüll-Deponie cndgelagert wird.
Die signifikanten Daten des Abwassers, des Schlamms und des Rauchgasgipses sind in nachfolgender Tabelle
zusammengestellt: t>">
Spalte I
Abwasserbehandlung
mit Sehlammrückführung
(Erfindung)
mit Sehlammrückführung
(Erfindung)
Spalte 2
Abwasserbehandlung ohne Sehlammriickführung (Vergleich)
Abwasser vor Fällung Menge Temperatur pH-Wert Feststoff gelöstes Kupfer
gelöstes Zink Eisenlll-chlorid-Ziigalx·
Abwasser nach Füllung Menge Feststoff gelöstes Kupfer gelöstes Zink
pH-Wert
Gefällter Schlamm Menge Feststoff
Riickgeführter Schlamm Menge Feststoff
Schlammzusammensetzung Calciumsulfat- Dihydrat Silicate, Carbonate. Hydroxide
Eisen-lll-hydroxid Gefälltes Kupfer u. Zink
Gipszusammcnscizung Feuchtigkeit
Calciumsulfat-Dih\drat Silicate. Carbonate. Hydroxide
Eisen-lll-hydroxid Kupfer und Zink
Menge
| kg/h | 10 000 |
| C | 45 |
| 6 | |
| kg/h | 20 |
| kg/h | 0.05 |
| kg/h | 0.05 |
| kg/h | 2 |
| kg/h | 9 %0 |
| kg/h | 0.50 |
| kg/h | 0.01 |
| kg/h | 0,01 |
| kg/h | 9 |
| kg/h | 440 |
| kg/h | 22.08 |
| kg/h | 440 |
| kg/h | 21,58 |
| Gew.-% | 72,5 |
| Gew.-% | 18,1 |
| Gew.-% | 9.0 |
| Gcw.-% | 0.4 |
| Gew.-% | 10 |
| Gew.-°/o | 89.96 |
| Gcw.-% | 10.02 |
| G cw.-% | 0.02 |
| Gew.-% | Spuren |
000
45 6
20 0.05 0.05
000 0,50 Ö.öi 0.01 9
440 22.08
000
iö
90
10
Spuren
000
In den F i g. 1 und 2 sind die Ergebnisse der Mikroanalyse mit dem Rasterelektronenmikroskop eines unter
Einsatz der F.rfindung erhaltenen Rauchgasgipses dargestellt, und zwar läßt Fig. 1 deutlich den Einbau von
Silikaten und Eisen(lll)hvdroxid erkennen, wahrend Fig. 2 den Einbau von Zink in diesen Rauchgasgips erkennen
läßt.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse einer solchen Mikroanalyse eines Rauchgasgipses, der ohne Rückführung des
Schlammes ςiinäß Beispiel 2 erhalten worden ist.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wäßriger Suspensionen
von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, durch Neutralisation mit Alkali-
bzw. Erdalkalihydroxiden und unter Zusatz von Eisen(III)-chlorid und eines Flockungshilfsmittels und Abtrennen
des entstandenen Schlamms in einem Eindicker, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickte
Schlamm in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsaniage zurückgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickte Schlamm in der wpBrigen
Suspension der feinteiligen Calciumverbindungen suspendiert wird, bevor diese Suspension in die Oxidationsstufe
der Rauchgasentschwefelungsaniage eingespeist wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingedickte Schlamm vor der
Rückführung in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsaniage einem Entwässerungsschritt
unterzogen wird.
Priority Applications (3)
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