DE69807868T2

DE69807868T2 - Verfahren zur behandlung von abwasserstroemen

Info

Publication number: DE69807868T2
Application number: DE69807868T
Authority: DE
Inventors: James Ian Ramsay
Original assignee: Mintek
Current assignee: Mintek
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: US6280630B1; AU7779098A; EP0986518B1; ZA984724B; DE69807868D1; EP0986518A1; WO1998055405A1; GB9711451D0; CA2292582A1; AU740773B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Wasserströmen.
Wasserströme, typischerweise Abwässer und insbesondere säurehaltige Grubenabwässser können PH-Werte von weniger als 1,5 oder 2 aufweisen. Sie enthalten auch typischerweise hohe Anteile an gelöstem Kalzium, Magnesium, Schwermetallen und Sulfaten. Diese Wasserströme werden vor dem Ablassen typischerweise mit Kalk neutralisiert, was dazu führt, daß sie große Mengen an Kalziumsulfat in Lösung aufweisen. Das Ablassen dieser Wasserströme in natürliche Wasserläufe stellt ein wachsendes Umweltproblem dar.
Die Lösbarkeit von Kalziumsulfatdihydrat (Gips) in Wasser bei 20ºC beträgt 2,35 g/l, was heisst, dass ein Kubikmeter von mit Kalziumsulfat gesättigtem Wasser 0,55 kg Kalzium und 1,31 kg Sulfat enthält. Mit anderen Worten würde ein gesättigter säurehaltiger Grubenabwasserstrom, der mit 500 m³/h fließt, natürliche Wasserläufe jährlich mit 2390 t Kalzium und 5746 t Sulfat kontaminieren.
Die EP-A-0250626 beschreibt ein Verfahren zur Beseitigung von Kalzium und Sulfat aus Wasser durch das Hinzufügen von reaktivem Aluminiumoxid oder Kalziumaluminat, Bauxid und Aluminium Trihydroxid (in kristalliner Form), die als Beispiele für reaktives Aluminiumoxid erwähnt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung weist ein Verfahren zur Entfernung von Sulfaten und Kalzium aus Wasserströmen folgende Schritte auf:
Anheben des pH-Wertes des Wasserstroms;
Verbindung des Wasserstroms mit einem Anteil an amorphem Aluminium Trihydroxid (Al(OH)3);
Ermöglichen der Ausbildung von Ettringit (3CaO·Al&sub2;O&sub3;·3CaSO&sub4;·31/32H&sub2;O) als Abscheidungsstoff;
zurückgewinnen des ausgefällten Ettringit aus dem Wasserstrom; und
Zerlegung des entfernten Ettringits, um amorphes Aluminiumtrihydroxid zurückzugewinnen.
Der Wasserstrom kann sowohl mit einem Anteil an amorphem Aluminiumtrihydroxid als auch einem Anteil an Kalk (CaO) verbunden werden, um den pH-Wert des Wasserstroms anzuheben, typischerweise auf über 11.0.
Das Masseverhältnis des amorphen Aluminiumtrihydroxids, das mit dem Wasserstrom verbunden ist, ist vorzugsweise so, daß das Verhältnis von amorphem Aluminiumtrihydroxid zu Sulfat, das in dem Wasserstrom präsent ist, bis zu 1 : 1 beträgt.
Wenn der Wasserstrom mit Kalzium verbundenes Sulfat enthält und bezüglich Kalziumsulfat gesättigt ist und ein hoher Grad an Kalziumsulfat Entfernung gefordert ist, kann das Verhältnis von 0,1 bis 1 : 1 sein, so von 0,5 bis 0,8 : 1 oder 0,65 bis 1 : 1.
Das Ettringit kann aus dem Wasserstrom durch Absetzen und/oder Filtration entfernt werden. Amorphes Aluminiumtrihydroxid wird von dem aus dem Wasserstrom entfernten Ettringit wieder gewonnen, indem ein Ettringit-Suspension oder Brühe, wie unten beschrieben, zersetzt wird. Das zurückgewonnene amorphe Aluminiumtrhydroxid kann recycelt werden, um einen Wasserstrom zu behandeln, der Sulfate und Kalzium enthält.
Der Wasserstrom kann ausfließendes Grubenwasser mit einem pH- Wert sein, der von extrem sauer bis extrem alkalisch sein kann.
Der pH-Wert kann im Bereich zwischen 2 und 8 oder höher sein.
Das Verfahren beinhaltet einen ersten einleitenden Schritt des Anhebens des pH-Wertes des Wasserstroms. Der pH-Wert kann auf einen Wert zwischen 11.0 und 12.6 angehoben werden, so zwischen 11,7 und 12,3 oder zwischen 11,7 und 12,0.
Der pH-Wert des Wasserstroms kann auf über 12.0 angehoben werden, um Sulfate, die mit Kalium und/oder Natrium verbunden sind, zu entfernen.
Der pH-Wert des Wasserstroms kann durch Hinzufügung von Kalk (CaO) und/oder einem anderen alkalischen Stoff angehoben werden.
Der erste einleitende Schritt kann die Entfernung von Verunreinigungen beinhalten, die bei dem angehobenen pH-Wert als Ausfällungen unlösbar sind.
Die Ausfällungen können Hydroxide sein.
Die Verunreinigungen können Magnesium und/oder Schwermetalle, wie Eisen, Aluminium und Mangan enthalten.
Das Verfahren kann einen zweiten einleitenden Schritt des Entübersättigens des Wasserstroms durch Reduzierung des Kalziumsulfatinhalts auf das Sättigungsniveau enthalten.
Der Entübersättigungsschritt kann bedingen, daß der Wasserstrom durch einen Hochfeststoff-Ausfäller geleitet wird zur Ausfällung von Kalziumsulfat auf Gipskorn in der Form von Kalziumsulfatdihydrat (Gips).
Das Gipskorn kann frisch eingeführt werden oder in recycelter Form gemäß einem der Fest-Flüssig-Trennungsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Verfahren kann einen Nachbehandlungsschritt aufweisen, bei dem Kohlendioxid dem Wasserstrom zugesetzt wird, um gelösten Kalk als Kalziumkarbonat auszufällen und den pH-Wert des Wasserstroms auf einen Wert zwischen 7,0 und 10,00, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9,0 herabzusetzen.
Das ausgefällte Kalziumkarbonat wird vorzugsweise durch Setzen und/oder Filtration zurückgewonnen.
Alternativ kann der Nachbehandlungsschritt das Zusetzen von ausreichend Kohlendioxid beinhalten, um lösliches Kalziumbikarbonat zu bilden, um ein weniger korrosives, stabileres Abwasser zu erzeugen.
Amorphes Aluminiumtrihydroxid kann von einer Suspension getrennt werden, die festes amorphes Aluminiumtrihydroxid und festes oder gelöstes Kalziumsulfat enthält, und zwar in einem Verfahren, das folgende Schritte aufweist:
Hinzufügen von Sulfat und/oder Kalzium und einer ausreichenden Wassermenge zur Suspension, um sicherzustellen, dass das Kalziumsulfat im wesentlichen gelöst ist, um eine übersättigte Lösung von Kalziumsulfat mit amorphen Aluminiumtrihydroxid in Suspension zu bilden; und
Zurückgewinnung des suspensierten amorphen Aluminiumtrihydroxid.
Die amorphes Aluminiumtrihydroxid und Kalziumsulfat enthaltende Suspension kann eine Brühe aus zersetztem Ettringit sein, das in einem Zersetzungsschritt zersetzt wird.
Der pH-Wert in dem Ettringit-Zersetzungsschritt kann herabgesetzt sein, um das Ettringit zu zersetzen.
Der pH-Wert in dem Ettringit-Zersetzungsschritt wird vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 4,0 und 8,5 herabgesetzt.
Der pH-Wert in dem Ettringit-Zersetzungsschritt kann herabgesetzt werden, indem eine Säure hinzugefügt wird oder durch Einblasen von Co&sub2; oder SO&sub2;. Vorzugsweise wird Schwefelsäure hinzugefügt, um den pH-Wert zu senken und optional die resultierende Kalziumsulfatlösung zu übersättigen.
Ein ausreichendes Volumen von gesättigter Kalziumsulfatlösung kann dem zersetzten Ettringit hinzugefügt werden, um sicherzustellen, daß das Kalziumsulfat, das aus dem Zersetzen des Ettringits resultiert, im wesentlichen gelöst ist, um die übersättigte Lösung von Kalziumsulfat zu bilden, das amorphe Aluminiumtrihydroxid in Suspension belassend.
Das Verfahren kann auch den Schritt des Entübersättigens der übersättigten Kalziumsulfatlösung beinhalten, indem Kalziumsulfat auf Gipskörner ausgefällt werden, um Gips und eine gesättigte Kalziumsulfatlösung zu bilden.
Die gesättigte Kalziumsulfatlösung kann recycelt werden und dem Ettringit-Brühe-Zersetzungsschritt hinzugefügt werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun detallierter und lediglich beispielsweise im Hinblick auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Abwasserbehandlungsverfahrens gemäß der Erfindung; und
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von amorphen Aluminiumtrihydroxid aus Ettringit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren der Erfindung - wie schematisch dargestellt in Fig. 1 - ist ein Verfähren zur Entfernung von Verunreinigungen, typischerweise Kalzium und Sulfat, aus Wasserströmen, insbesondere Industrieabwässern, wie z.B. säurehaltigen Grubenabwässern.
Der wichtigste Schritt des Verfahrens beinhaltet die Hinzufügung von amorphem Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)&sub3;) zum Wasserstrom, nachfolgend als Abwasser bezeichnet. Das führt zur Bildung und Ausfällung von unlöslichem Kalziumsulfoaluminat (Ettringit) (3CaO·Al&sub2;O&sub3;·3CaSO&sub4;·31/32H&sub2;O). (Dieses reduziert signifikant den gelösten Salzgehalt des Abwassers und insbesondere den Gehalt an Kalzium und Sulfationen in Lösung). Ein wichtiger Vorteil dieses Verfahrens ist, dass das Hinzufügen des amorphen Aluminiumtrihydroxids zum Wasserstrom oder Abwasserstrom nicht in der Hinzufügung von weiteren Ionen zum zu entlastenden Wasser- oder Abwasserstrom resultiert. Der Gebrauch von Aluminiumtrihydroxid in amorpher und reaktiver Form ist ebenso wichtig in diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Anzahl von einleitenden Schritten und Nachbehandlungsschritten auf.
Im Falle von Sulfaten enthaltenden säurehaltigem Abwasser wird der pH-Wert des säurehaltigen Abwassers in einem einleitenden Schritt 1 durch Zusatz von Kalk (CaO) oder einem anderen alkalischen Material wie z.B. Ätznatrion angehoben. Dieses hebt den pH-Wert des Abwassers auf einen Wert zwischen 11,0 und 12,6. Bei diesem pH-Wert werden Eisen, Aluminium, Mangan, Magnesium und andere Schwermetall-Verunreinigungen als Hydroxide aus der Lösung ausgefällt. Die Ausfällungen sind feste Ausfällungen, die aus dem Abwasser mit Hilfe eines Fest/Flüssig-Seperators 10 herausgetrennt werden. Der Kalziumanteil des Wassers wächst mit der Zufügung des Kalks. Manchmal, wenn das Abwasser bereits eine hohe Konzentration an Kalzium enthält, wird eine hoch übersättigte Kalziumsulfatlösung erzeugt. Dieses übersättigte Abwasser wird dann einem nächsten Schritt des Verfahrens (Einleitungs)Schritt 2 zugeführt.
Wenn das Abwasser bereits vorgekalkt ist, jedoch nicht zu dem hohen in Schritt 1 des vorliegenden Verfahrens geforderten pH- Wert, dann wird Schritt 1 durchgeführt. Wenn allerdings das Abwasser bis zum geforderten pH-Wert vorgekalkt worden ist und die ausgefällten Feststoffe entfernt worden sind, kann Schritt 1 vom Gesamtbehandlungsverfahren der Erfindung weggelassen werden. Schritt 2 wird nur dann durchgeführt, wenn das Abwasser eine übersättigte Kalziumsulfatlösung ist. In diesem Schritt wird das Abwasser entübersättigt, indem frisch hinzugefügtes oder rezykliertes Gipskorn benutzt wird und etwas von dem Kalziumsult in Form von Kalziumsulfatdihydrat (Gips) in einem Hochfeststoff-Ausfäller (12) entfernt wird. Das Verfahren dauert ungefähr 15 Minuten und bringt den Kalziumsulfatanteil des Abwassers herab auf das Sättigungsniveau. Wenn das Abwasser nicht übersättigt ist, wird dieser Schritt umgangen. Die Entfernung von Verunreinigungen als Hydroxide und das Zurückgewinnen von Gips aus der übersättigten Kalziumsulfatlösung könnte durchgeführt werden, ohne die Zwischentrennung von Feststoff und Flüssigkeit gemäß dem einleitenden Schritt 1. Das mit Kalziumsulfat gesättigte Abwasser wird dann dem nächsten Verfahrensschritt, dem Schritt 3 zugeführt.
In Schritt 3 wird der entscheidende Verfahrensschritt durchgeführt. Amorphes Aluminiumtrihydroxid und Kalk (wenn nötig) werden dem Abwasser zugesetzt. Die Menge des zugefügten amorphen Aluminiumtrihydroxids hängt von dem geforderten Grad der Kalziumsulfatentfernung aus dem Abwasserstrom ab. Die Dosierung des amorphen Aluminiumtrihydroxid zum vorliegenden mit Kalzium verbundenen Sulfats reicht bis zu 1 : 1, typischerweise im Verhältnis von 0,1 zu 1 : 1. Wenn das Kalziumsulfat-Level des Abwassers nahe der Sättigung ist und eine vollständige Entfernung gefordert wird, kann die Dosierung des amorphen Aluminiumtrihydroxids von 0,5 bis 0,8 : 1 oder 0,65 bis 1 : 1 reichen. Wenn jedoch das Niveau der geforderten Kalziumsulfatentfernung niedriger ist, dann ist auch eine niedrigere Dosierung des amorphen Aluminiumtrihydroxid gefordert. (Theoretisch ist in der Ettringitstruktur das Verhältnis von Al(OH&sub3;) zu SO&sub4; 0,54 : 1. In der Praxis wird jedoch ein höherer Anteil an amorphem Aluminiumtrihydroxid hinzugefügt, um eine maximale Ausfällung zu sichern). Der Kalk wird hinzugefügt, um einen stabilen, hohen ph-Wert des Abwassers sicherzustellen, wodurch die Bildung Von Ettringit fortgesetzt werden kann.
Amorphes Aluminiumtrihydroxid kann als ein Gel aus einer Natriumaluminat-Lösung hergestellt werden, entweder durch Begasung der Lösung mit Kohlendioxid oder durch Neutralisierung mit Säure. Es kann ebenso durch Ausfällung aus einem sauren Aluminiumsalz hergestellt werden (typischerweise Aluminiumsulfat, clorid oder nitrat). Der Vorbereitungsschritt, bei dem mit Kohlendioxid begast wird, wird bevorzugt.
Die Reaktion, die in Schritt 3 im Abwasser zwischen dem Kalk, dem Aluminiumtrihydroxid und löslichen Kalziumsulfat stattfindet, muss in einem alkalischen pH-Bereich stattfinden, bei einem pH-Wert zwischen 11,0 und 12,6, z.B. 12,5 als auch zwischen 11,7 und 12,3, z.B. 11,8, und vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 11,5 und 12,5. Wie oben ausgeführt, kann dieser hohe pH-Wert durch Hinzufügung von Kalk erreicht werden. Der pH-Wert kann über 12,0 angehoben werden, um mit Kalium und/oder Natrium verbundene Sulfate zu entfernen, und das kann zusätzliches amorphes Aluminiumtrihydroxid erfordern.
Die Reaktion, deren chemische Details unten ausgeführt werden, ist gewöhnlich innerhalb von 15 Minuten beendet, und das mineralische Ettringit, welches unlösliches Kalziumsulfoaluminat ist, wird gebildet.
Das unlösliche Ettringit, das sich bildet, setzt sich schnell ab und/oder wird leicht in einem Feststoff/Flüssigkeit- Separator 14 ausgefiltert. Das Aluminiumtrihydroxid kann von dem ausgefällten Ettringit in einem verbundenen Verfahren wiedergewonnen werden und zurückgeführt, wie unten beschrieben. Das gewährleistet, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in hohem Maße kosteneffektiv ist, wenn es mit Alternativen wie z.B. Ionenaustausch und Membran-Trenntechniken verglichen wird.
Das Abwasser, aus dem nun das Ettringit entfernt worden ist, hat immer noch einen hohen pH-Wert und wird dann dem nächsten Verfahrensschritt (Nachbehandlung) Schritt 4 zugeführt.
In Schritt 4 wird Kohlendioxid dem den hohen pH-Wert aufweisenden Abwasser durch Begasung zugeführt. Das Kohlendioxid reagiert mit allen Kalziumionen, die noch im Abwasser vorhanden sind (einige von dem gelösten Kalk), um Kalziumkarbonat zu bilden, das ebenso unlöslich ist und das aus dem Abwasser in einem Feststoff/Flüssigkeit-Separator 16 abgetrennt werden kann. Das Hinzufügen von Kohlendioxid reduziert ebenfalls den endgültigen ph-Wert des Abwassers in Richtung eines mehr neutralen pH- Wertes zwischen 7 und 10 und vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9. Das behandelte Abwasser mit dem mehr neutralen pH-Wert und der Entfernung der meisten der gelösten Verunreinigungen kann nun abgelassen werden. Eine Alternative ist, eine ausreichende Menge von Kohlendioxid hinzuzufügen, um lösliches Kalziumbikarbonat zu bilden. Das führt zu einem behandelten Abwasserstrom mit einer höheren Restalkalität, das weniger korrosiv und stabiler ist. Sollte ein Bedarf für ein den Schritt 3 verlassendes Wasser mit einem hohen pH-Wert existieren, kann Schritt 4 weggelassen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hochwirksam in der Behandlung von Sulfat beinhaltenden Abwässern, insbesondere Kalziumsulfat beinhaltende Abwässer. Es entfernt jedoch nicht Sulfat, das entweder mit Natrium oder Kalium verbunden ist, wenn nicht die Bildung von Ettringit bei einem pH-Wert über 12,0 ausgeführt wird. Bei einem pH-Wert oberhalb 12,0 könnte die folgende Reaktion stattfinden:
3Na&sub2;SO&sub4; + 6Ca(OH&sub2;) + 2Al(OH&sub3;) + 25H&sub2;O
3CaO·Al&sub2;O&sub3;·3CaSO&sub4;·31H&sub2;O + 6NaOH
Ebenso können Wässer mit hohem Cloridgehalt weiterer Behandlung bedürfen, die dem Kalziumsulfat-Entfernungsprozess folgt, abhängig von den für das Ablassen spezifischen Anforderungen.
Die Entfernung/Zurückgewinnung von amorphem Aluminiumtrihydroxid aus Ettringit ist schematisch in Fig. 3 dargestellt. In der Rückgewinnungsphase wird das amorphe Aluminiumtrihydroxid aus dem Ettringit zurückgewonnen und recycelt. Das beweist im wesentlichen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist das Zurückgewinnen von amorphem Aluminiumtrihydroxid aus der in Schritt 3 gebildetenb Ettringitbrühe und das in dem Feststoff/Flüssigkeits- Seperator 14 zurückgewonnen wird. Die Ettringitbrühe wird durch Herabsetzen des pH-Wertes auf einen Wert unterhalb 9 und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 4,0 und 8,5 zersetzt. Das kann erreicht werden durch Hinzufügen von Säure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Es kann ebenso erreicht werden durch Begasung mit CO&sub2; oder SO&sub2;. Die Methode des Hinzufügens von Schwefelsäure (Schritt 5) wird bevorzugt.
Bei dieser bevorzugten Methode reagiert das in Schritt 3 gebildete Ettringit mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8,5. Das führt zu Bildung einer hoch übersättigten Lösung von Kalziumsulfat lediglich das amorphe Aluminiumtrihydroxid in Suspension belassend. Das amorphe Aluminiumtrihydroxid wird dann durch Absetzen und/oder Filtration durch einen Flüssigkeits/Feststoff-Separator 18 abgetrennt und kann gewaschen und zu Schritt 3 des oben beschriebenen und in Fig. 1 illstrierten Verfahren zurückgeführt werden. Die resultierende übersättigte Kalziumsulfatlösung wird dann in einen Hochfeststoff-Ausfäller 20 geschickt, der dem in Schritt 2 des in Fig. 1 illustrierten Verfahrens benutzten gleicht. Hier werden die Kalzium- und Sulfatlevels durch Ausfällen auf Gipskorn, normalerweise kristallines, reduziert. Das Kalziumsulfat in der gesättigten Lösung ist auf einem Sättigungsniveau von ungefähr 2,1 g/l. Dies stellt eine gesättigte Kalziumsulfatlösung her. Der angesammtelte, ausgefällte Gips wird vom Boden eines Feststoff/Flüssigkeits-Separators 22 und aus dem System entfernt. Die gesättigte Kalziumsulfatlösung wird zum Ettringit- Zersetzungsreaktor zurückgeführt.
Die Trennung von amorphem Aluminiumtrihydroxid vom Kalziumsulfat, die beide aus der Zersetzung des Ettringits stammen, in der Ettringitbrühe, hängt von der Differenz in den Kalziumsulfatkonzentrationen zwischen übesättigten und gesättigten Kalzium-Sulfatlösungen ab. Die Konzentration von Kalziumsulfat in der Lösung wird gesteigert durch Hinzufügen von Schwefelsäure und/oder recycelter Kalziumsulfatlösung. Ein ausreiches Volumen von gesättigter Kalziumsulfatlösung wird zur zersetzten Brühe hinzugefügt, um das Kalziumsulfat, das aus der Zersetzung des Ettringits stammt, zu lösen. Das erhöht die Konzentration des Kalziumsulfats oberhalt der Sättigungskonzentration. Das Niveau der Übersättigung kann zu einer totalen Kalziumsulfat- Konzentration von ungefähr 8 g/l angehoben werden. Es ist wichtig, daß dieser Schritt bei einem pH-Wert von über 4 und im allgemeinen unter 10 ausgeführt wird, so dass das amorphe Aluminiumtrihydroxid unlöslich bleibt. Das feste Aluminiumtrihydroxid, das in der Suspension verblieben ist, wird dann aus der übersättigten Kalziumsulfatlösung durch Absetzen und/oder Filtration enternt.
Dieses Verfahren führt zu einem hohen Rückgewinnungswert von mehr 95% des amorphen Aluminiumtrihydroxids, vorausgesetzt, daß Schwefelsäure für die Zersetzung des Ettringits eingesetzt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

5 l von saurem Grubenabwasser mit einer aus Tabelle 1 hervorgehenden Zusammensetzung wurde mit 4,5 g Kalk in einem geschüttelten Reaktionsgefäß behandelt. Die Kalkzugabe reichte aus, um den pH-Wert des Abwassers auf 11,7 anzuheben. Die Reaktion zwischen dem Kalk und der freien Säure im Wasser sowie mit den gelösten Metallsalzen führt zur Bildung von Kalziumsalzen und dem Ausfällen von Magnesium, Aluminium und dem Großteil der Schwermetallverunreinigungen, die als Hydroxide vorliegen. Die Reaktion durfte ungefähr 15 Minuten andauern, und die ausgefällten Feststoffe wurden dann abgetrennt. Danach wurde das Abwasser analysiert, und die Ergebnisse sind in Spalte 51 in Tabelle 1 aufgelistet. Das Abwasser wurde dann in das Reaktionsgefäß zurückgegeben und 500 g Gips wurden der Lösung hinzugefügt. Die Rate der Entübersättigungsreaktion ist proportional sowohl zur Konzentrationsdifferenz zwischen den ionischen Spezies in der Lösung und der Gleichgewichtssättigungskonzentration und zur Oberfläche des Kornmaterials. Der Gips wird als Kornmaterial hinzugefügt, um eine große Oberfläche für das darauf stattfindende Ausfällen zu bieten. Wieder wurde für 20 Minuten geschüttelt. Das Abwasser wurde dann von dem Gips getrennt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Spalte S2 in Tabelle 1 aufgelistet.
Das Abwasser wurde abermals in das Reaktionsgefäß zurückgegeben, und 5,0 g von amorphem Aluminiumtrihydroxid wurde während des Schüttelns hinzugefügt. Danach wurde wieder Kalk hinzugefügt, bis der pH-Wert stabil bei 11,8 war. Die Reaktion durfte weitere 15 Minuten fortfahren, und dann wurde das ausgefällte Ettringit von dem Abwasser getrennt. Das Abwasser wurde erneut analysiert. Die Ergebnisse sind in Spalte S3 in Tabelle 1 aufgelistet.
Das Abwasser wurde erneut in das Reaktionsgefäß gegeben und Kohlendioxid wurde hineingeblasen, bis der pH-Wert auf einen Wert von 8,5 gefallen war. Das ausgefällte Kalziumkarbonat wurde von dem Wasser getrennt. Das Abwasser wurde erneut analysiert. Die Ergebnisse sind in Spalte S4 in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Es zeigt sich, dass der Kalzium- und Sulfatgehalt des Wassers merklich herabgesetzt worden ist. Die Konzentration der anderen Verunreinigungen, Magnesium, Mangan, Eisen und Aluminium wurde ebenfalls merklich herabgesetzt. Dies hat dazu geführt, daß der totale Anteil an gelösten Feststoffen im Abwasser ebenfalls merklich herabgesetzt wurde. Der Kalium-, Natrium- und Cloridgehalt der Lösung ist im wesentlichen konstant geblieben. Der ph-Wert der Lösung, der vorher sehr niedrig war, wurde nun in einen neutralen Bereich gebracht, wodurch sie für die Umwelt akzeptabel gemacht wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt die Wiedergewinnung des amorphen Aluminiumtrihydroxid aus Ettringit dar. Das Ettringit, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde gefiltert und gewaschen und dann zu 5 l einer gesättigten Kalziumsulfatlösung in einem geschüttelten Reaktionsgefäß hinzugefügt. Schwefelsäure wurde dann langsam hinzugefügt, bis der pH-Wert herabgesetzt und bei einem Wert 6,0 stabilisiert wurde. Die Brühe wurde dann gefiltert, um die Feststoffe zu entfernen. Sowohl die Feststoffe als auch das resultierende Filtrat wurden analysiert.
500 g von Kalizimsulfat wurde dann zum Filtrat in einem geschüttelten Reaktionsgefäß hinzugefügt und die Entübersättigungsreaktion durfte 20 Minuten weiterlaufen. Die Brühe wurde dann gefiltert und der Kalziumgehalt des Filtrats erneut gemessen.
Masse der zurückgewonnen Feststoffe 6,4 g
Prozentanteil Al in den Feststoffen 31,5%
Ca-Gehalt der gesättigten Lösung 595 mg/l
Ca-Gehalt der übersättigten Lösung 1675 mg/l
Ca-Gehalt der entübersättigten Lösung 607 mg/l
Aluminiumrückgewinnung 98,3%
Wie man sieht wurde eine fast totale Rückgewinnung des amorphen Aluminiumtrihydroxids erreicht. Fast das gesamte Kalzium in dem Ettringit wurde in Kalziumsulfat umgewandelt, in der Form der übersättigten Kalziumsulfatlösung. Die übersättigte Lösung wurde leicht entübersättigt, um wieder eine gesättigte Kalziumsulfatlösung zu erhalten. Die gesättigte Kalziumsultfatlösung kann in den Prozess zur Rückgewinnung des amorphen Aluminiumtrihydroxid aus dem Ettringit zurückgeführt werden, während das zurückgewonnene amorphe Aluminiumtrihydroxid in den in Fig. 1 dargestellten Prozess zurückgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren für eine Abscheidung von Sulfaten und Kalzium aus einem Wasserstrom, mit den Schritten

Anheben des PH-Wertes des Wasserstroms;

Verbindung des Wasserstroms mit einem Anteil an amorphem Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)&sub3;);

Ermöglichen der Ausbildung von Ettringit (3CaO,Al&sub2;O&sub3;,3CaSO&sub4;,31/32H&sub2;O) als Abscheidungsstoff;

Entfernen des Abscheidungsstoff Ettringit aus dem Wasserstrom; und

Aufschließen des zurückgewonnenen Ettringit um amorphes Aluminiumtrihydroxid wiederzugewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der PH-Wert des Wasserstroms angehoben wird indem dieser mit einem Anteil an Kalk verbunden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Massenverhältnis von amorphen Aluminiumtrihydroxid zu Sulfat, das sich in dem Wasserstrom befindet, bis hin zu 1 : 1 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Wasserstrom Kalzium-zugeordnetes Sulfat enthält und wobei das Massenverhältnis von amorphen Aluminiumtrihydroxid zu Kalzium-zugeordnetem Sulfat, vorliegend in dem Wasserstrom, in der Bandbreite von 0,5 bis 0,8 : 1 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ettringit aus dem Wasserstrom durch Fest-/Flüssigtrennung entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Fest-/Flüssigtrennung durch Absetzen und/ oder Filtration vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Kohlendioxid dem Wasserstrom zugegeben wird nachdem das Ettringit entfernt worden ist, um eine Ausfällung von Kalziumkarbonat oder die Ausbildung von löslichem Klaziumbikarbonat zu erreichen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ausgefällte Kalziumkarbonat durch Fest-/Flüssigtrennung entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Fest-/Flüssigtrennung durch Absetzung und/ oder Filtration durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wasserstrom Grubenwasser ist mit einem PH-Wert der von hochsauer bis hochalkalisch reicht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Wasserstrom Grubenwasser ist mit einem hochsaueren PH-Wert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der PH-Wert des Wasserstroms angehoben wird durch Verbindung des Wasserstromes mit einem Anteil an Kalk und/oder einem anderem Alkali.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der PH-Wert des Wasserstroms angehoben wird auf einen Wert zwischen 11,0 und 12,6.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Unreinheiten, die bei dem angehobenen PH-Wert unlöslich sind, als Ausfällungen entfernt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Ausfallstoffe Hydroxide sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Ausfällungen Schwermetallausfällungen sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, mit einem zweiten Vor- Schritt der Reduzierung des Kalziumsulfatanteils des Wasserstroms auf einen Sättigungswert durch Herbeiführung einer Fällung von Kalziumsulfat als Gips in Gestalt von Kalziumsulfatdihydrat.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der PH-Wert im den Schritt der Zersetzung des Ettringits abgesenkt wird auf einen PH-Wert in der Bandbreite von 4,0 zu 8,5, um das Ettringit zu zersetzen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der PH-Wert bei dem Ettringit- Zersetzungsschritt abgesenkt wird durch Zugabe einer Säure oder durch Versetzen mit CO&sub2; - oder SO&sub3; Gas.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der PH-Wert bei dem Ettringit- Zersetzungsschritt abgesenkt wird durch Zugabe von Schwefelsäure.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Ettringit zersetzt wird in einer ausreichender Menge von gesättigter Kalziumsulfatlösung, um sicher zu stellen, dass das Kalziumsulfat, das sich aus dem Niederschlag des Ettringits ergibt, eine übersättigte Lösung von Kalziumsulfat ergibt, unter Belassung von amorphen Aluminiumtrihydroxid in Lösung.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das gelöste amorphe Aluminiumtrihydroxid wiedergewonnen wird unter Belassung der übersättigten Kalziumsulfatlösung.

23. Verfahren nach Anspruch 22, welches den Schritt aufweist, die übersättigte Kalziumsulfatlösung herunterzusättigen durch Ausfällung von Kalziumsulfat als Gipsteile, um Gips und gesättigte Kalziumsulfatlösung zu bilden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die gesättigte Kalziumsulfatlösung zurückgeführt wird in ein Verfahren gemäß Anspruch 21.