AT223215B - Verfahren zur Herstellung von Dikalziumphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DikalziumphosphatInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Dikalziumphosphat
Bei der Herstellung von Dikalziumphosphat aus salpetersauren Rohphosphataufschlusslösungen durch Abstumpfen der Lösungen mit Alkalilauge, Ammoniak, Kalkmilch (Ca (OH)) oder Kalk (CaCO) fallen im allgemeinen äusserst schwer filtrierbare Niederschläge aus. Diese Schwerfiltrierbarkeit der Dikalium- phosphatniederschläge wird durch ihren Gehalt an Kalziumfluorid hervorgerufen. Die Entstehung von Dikalziumphosphat und Kalziumfluorid im Falle der Abstumpfung mit Kalk kann durch folgende Gleichungen beschrieben werden :
EMI1.1
Bei der Herstellung von Dikalziumphosphat (Präcipitat) für Düngemittelzwecke wird der Fluorgehalt
EMI1.2
gesetzt, um die Entstehung von technisch gut filtrierbaren Dikalziumphosphamiederschlägen zu ermöglichen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Entfluorierung im angegebenen Umfange durchzuführen.
So erfolgt die Ausfällung der Hexafluorkieselsäure gemäss der franz. Patentschrift Nr. 825. 084 mit Alkalisalze, z. B. Nitraten. Weiterhin kann die Austreibung der Hexafluorkieselsäure aus der Aufschlusslösung mit überhitztem Wasserdampf vorgenommen werden (niederländische Patentschrift Nr. 56 983).
Nach einem andern Verfahren werden Dikalziumphosphate aus salzsauren Aufschlusslösungen mit einem Fluorgehalt unter 0, 1% erhalten, wenn man die vorher mit Kalk bis auf einen PH-Wert von 1, 3 bis 1, 8 abgestumpften und von abgeschiedenen fluorreichen Niederschlägen befreiten Aufschlusslösungen noch mit Hydroxylapatit behandelt. Dabei soll der Hydroxylapatit Fluor aufnehmen und in Fluorapatit ubergehen. Durch Abfiltrieren des entstandenen Fluorapatits sollen fluorarmeAufschlusslösungen erhalten werden, aus denen dann die gewünschten fluorarmen Dikalziumphosphatpräparate durch weiteres Abstumpfen erhalten werden können. Hydroxylapatit, hergestellt aus entfluorierten Aufschlusslösungen, wird dazu in einer Menge von 2 bis 20% des aus der Lösung ausfällbaren Dikalziumphosphats angewendet.
Jedoch führt auch dieses Entfluorierungsverfahren im Falle von salpetersauren konzentrierten Rohphosphataufschlusslösungen mit einem Fluorgehalt von 0, 5 bis 1, 0% nicht zu dem gewünschten Ziel, hinreichend fluorarme Aufschlusslösungen zu erhalten. Dies liegt offensichtlich daran, dass bei einem pH-Wert, der unter dem Fällungs-pH-Wert für Dikalziumphosphat liegt, Hydroxylapatit nicht mehr stabil ist und sich selbst in Dikalziumphosphat umwandelt. So kann hier die entfluorierende Wirkung des Hydroxylapatits nicht in Erscheinung treten. Auch kann Hydroxylapatit nur F- -Ionen binden. In salpetersauren Aufschlusslösungen, die z. B. durch Aufschluss von Kolaapatit entstanden sind, liegt der Fluorgehalt jedoch völlig in Form von H (SiF) vor.
Auch fraktionierte Fällungen sind bereits durchgeführt worden. Dabei kann in der ersten Fraktion
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eine gewisse Anreicherung des Kalziumfluorids erfolgen, so dass die letzten Fraktionen verhältnismässig fluorarm ausfallen. So können gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 394199 aus Lösungen fluorhaltiger Rohphosphate vor der Ausfällung des Dikalziumphosphats die Fluorverbindungen in Form von Kalziumfluorid entfernt werden. Zu diesem Zweck wird die saure, Fluoride oder Fluorwasserstoffsäure enthaltende Monophosphatlösung zunächst mit wenig Ätzkalk, Kalziumkarbonat oder andern basischen Mitteln, z.
B. den Salzen stark elektropositiver Metalle mit schwachen Säuren vermischt, wobei sich das in neutraler Lösung schwerlösliche Kalziumfluorid mit etwas Kalziumphosphat abscheidet. In der zitierten Patentschrift sind aber keine näheren Bedingungen für eine vollständige Entfluorierung angegeben. Wenn man nämlich der Phosphatlösung eine beliebig geringe Menge Ätzkalk od. dgl. zusetzt, so tritt wohl in den seltensten Fällen eine vollständige Entfluorierung ein.
Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 812253 wird Dikalziumphosphat durch vorzugsweise kontinuierliches Zusammenbringen von sauren, gegebenenfalls salpetersauren, fluorhaltigen, Kalzium und Phosphorsäure enthaltenden Lösungen mit einem Neutralisierungsmittel in einem sauren Milieu erhalten, dessen pH-Wert während des Neutralisierens zwischen 1, 5 und 2, 5 gehalten wird. Der dabei entstehende Niederschlag besteht aus mit Kalziumfluorid gemischtem Dikalziumphosphat.
Diese bekannten Verfahren gestatten nicht die Herstellung von Dikalziumphosphat mit einer so hohen Reinheit, dass eine Anwendung als Futtermittel in Frage käme.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von Dikalziumphosphat aus fluorhaltigen salpetersauren Rohphosphataufschlusslösungen, wobei vor der Ausfällung des Dikalziumphosphats die Fluorverbindung durch fraktionierten Zusatz von Neutralisationsmitteln ausgefällt und abgetrennt wird.
Erfindungsgemäss wird zunächst in einer 1. Stufe aus der salpetersauren Rohphosphataufschlusslösung
EMI2.1
Wert von 0, 6 bis 1,2 gestellt, der gebildete Niederschlag abgetrennt und in der nunmehr entfluorierten Aufschlusslösung die Dikalziumphosphatfällung vorgenommen.
Das Verfahren besteht also darin, dass man die Ausfällung des Fluors in zwei Stufen vornimmt. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass jeder Teilschritt für sich allein nicht zu diesen geringen Fluorgehalten führt. Die Ausfüllung von Silicofluorid einerseits und die partielle Fällung durch Neutralisationsmittel anderseits führen nicht zu dem gewünschten Erfolg, da sich bei Anwesenheit der grossen Fluormengen leicht Fluorapatit rückbilden kann. So wird, um diese Möglichkeit auszuschalten, bereits in einer ersten Stufe die Hauptmenge des Fluors abgetrennt.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht darauf, dass bei vorsichtiger Abstumpfung aus dem System
EMI2.2
oder Kalk (CaCO), die Abscheidung eines Niederschlages mit einem Gehalt bis zu 201o Fluor möglich ist.
Der Zusatz des alkalischen Mittels erfolgt so lange, als noch keine wesentlichen Abscheidungen an Dikalziumphosphat erfolgen. Nach Abtrennung der fluorhaltigen Fällung werden Aufschlusslösungen erhalten, die nur noch einen Gehalt von 0,010 bis 0, 020% Fluor enthalten. Die Ausfällung soll langsam und unter gutem Rühren erfolgen und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Aus der so entfluoriertenAufschlusslösung ist die Fällung von Dikalziumphosphat, das sich als Zusatz zu Futtermitteln eignet, möglich.
Beispiel l : Kolaapatitwirdmit 50% iger Salpetersäure aufgeschlossen. Die entstehende Aufschlusslösung hat folgende Zusammensetzung :
EMI2.3
<tb>
<tb> 11, <SEP> 441o <SEP> P205 <SEP> (liegt <SEP> als <SEP> H <SEP> PO <SEP> vor) <SEP>
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<tb>
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1 kg dieser Lösung wird bei 500C mit 250% der Theorie an Natronsalpeter (35, 1 g) versetzt. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten wird der entstandene Na2SiF6 -Niederschlag abgetrennt.
Das Filtrat hat dann noch einen Fluörgehalt von 0, 210 ; 0. Es wird mit 1 kg einer fluorfreie Kalziumnitratlösung (6-8% CaO) verdünnt und auf 1000C erhitzt. Anschliessend wird so lange unter Ruhren Kalk (CaCO) eingetragen, bis eine erste Fällung entsteht. Sodann wird mit verdünnter Natronlauge weitergefällt, wobei sich ein feiner Schlamm von Kalziumfluorid abscheidet. Es wird so viel Natronlauge zugefügt, bis sich die Ausscheidung des gröberen Dikalziumphosphats bemerkbar macht. Diese geschieht im vorliegenden Fall etwa beim pH" Wert 0, 8. Dazu werden zirka 30 ml 2n-Natronlauge gebraucht. Der Niederschlag wird abzentrifugiert. Er
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wird zum Ausfällen des fluorreichen Niederschlages ausschliesslich Kalkmilch (Ca (OH)) bis zum PH-Wert 0,8 eingesetzt.
Das Endfiltrat enthält 0, Ole Fluor.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Dikalziumphosphat aus fluorhaltigen salpetersauren Rohphosphataufschlusslösungen, wobei vor der Ausfällung des Dikalziumphosphats die Fluorverbindung durch fraktionierten Zusatz von Neutralisationsmitteln ausgefüllt und abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in einer 1. Stufe aus der salpetersauren Rohphosphataufschlusslösung die Hauptmenge des Fluors als Alkalisiliziumfluorid mittels Alkalinitrat im Überschuss ausgefällt und nach der Abtrennung des Niederschlages in einer 2.Stufe das Filtrat, das 2-8% P2O5 und 4 - 15% CaO enthalten soll, durch Zusatz von neutralisierenden Mitteln, wie Kalk, Kalkmilch, Alkalilauge, Ammoniak u. a., bei Temperaturen von 50 bis 1000C auf einen pH-wert von 0,6 bis 1, 2 gestellt, der gebildete Niederschlag abgetrennt und in der nunmehr entfluorierten Aufschlusslösung die Dikalziumphosphatfällung in üblicher Weise vorgenommen wird.
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