DE2916156C2 - Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrthokieselsäureesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.
Orthokieselsäureester sind wertvolle Verbindungen,
die beispielsweise als Binder im Präzisionsguß. Schalenguß und für keramische Massen, für die Oberflächenbehandlung von Glaswaren, als Hydraulik- und Wärmeübenragungsflüssigkeiten und zur Härtung von Silikonen
eingesetzt werden.
ts besteht daher Interesse, diese Ester aus möglichst
billigen und einfach zugänglichen Rohstoffen mit einfachen und billigen Verfahren zu gewinnen.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern gehen vom Siliziumtetrafluorid aus. das in großen Mengen als Abfallprodukt beim Aufschluß von Rohphosphalen in der Düngemittelindustrie und in Glasbeize rc ic π anfällt.
In den DE-PS 9 46 893 und 10 02 748 sowie der US-PS
28 14 635 sind Verfahren beschrieben, bei denen Siliziumleirafluorid mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Ammoniak zu Orlhokieselsäureesiern umgesetzt wird. Die theoretische Ausbeute beträgt maximal
33'·. bezogen auf eingesetztes SiF4- Die praktisch erzielbaren Ausbeuten sind noch geringer.
Gemäß der DE-PS 9 52 263 wird Siliziumtetrafluorid
mit Alkoholaten oder Phenolaten der Metalle der Gruppe Il .ι des Periodischen Systems umgesetzt Alkoholale sind
leuer und müssen umständlich aus Metallen und Alkohol hergestellt werden
In der DE-PS 9 55 236 wird die Umsetzung von SiE4
mil Alkohol bei Gegenwart solcher Metalle, die nicht zur
Alkcholatblldung geeignet sind, wie Zink oder Eisen,
beschrieben Bei dieser Verfahrensweise geht jedoch SiF4
in einer Nebenreaklion als FcSiI. verloren, wodurch die
Ausbeute drastisch erniedrigt wird
In der DI AS Il 25 898 sowie der DE-AS Il 30 799
sind Verfahren beschrieben, hei denen SiI4 mit Meiallsalzen bestimmter Mkall- oder Erdalkalimetalle in
Gegenwar! von Alkohol umgesetzt wird, wobei Kieselsäureester. Metiilll'luorid und ilie ι m Mciallsalz. entsprechende Saure entstehen. Diese Säure muß durch Destillation aus dem Ansatz entfernt werden können, damit die
Reaktion zu meßbaren Ausbeuten l'üi-.ri. Wegen iler Korrosiviiät U/v,. Giftigkeit eier entstehenden Nebenprodukte, der langen Reaktionszeiten sowie der geringen
Ausbeute haben diese Verl.iiiren keine praktische Bedeutung erlangt.
Gemäß der DE-PS 26 09 767 wird Siliziumietrafluorid
mit einem Alkohol in Gegenwart bestimmter Alkali- und/oder Erdalkalisalze und Ammoniak umgesetzt.
Dabei reagiert SiF4 mit dem Alkohol und dem Metallsalz zu Kieselsäureester und Metallfluorid. die entstehende
Säure wird durch Ammoniak neutralisiert, so daß das Ammoniumsalz der Säure gebildet wird.
Allen vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie
von konzentriertem, reinem, wasserdampfTreiem Silizi
unitetrafluoridgas ausgehen, das üblicherweise durch
thermische oder saure Zersetzung von Hexafluorosilikaten hergestellt werden muß.
Zwar fällt Siliziumtetrafluorid in bedeutenden Mengen beim Aufschluß von Rohphosphaten in der Düngemittel-
Industrie und in Glasbeizereien an, allerdings meist in
großer Verdünnung mit Luft und Wasserdampf und mit Beimengungen verschiedener anorganischer Verbindungen, insbesondere Phosphor- und Schwefelver'.indungen.
Insbesondere aus Umwellschutzgründen muß das SiIi
ziumtetrafluorid durch Auswaschen aus den Abgasen
entfernt werden.
Beim Auswaschen SiFVhaltiger Abgase mit Laugen. Soda oder Metallsalzlösungen entstehen Hexafiuorosilikate, die im allgemeinen entweder ;-Js Schadstoffe ent-
sorgt werden müssen, in technisch aufwendigen Verfahren zu Fluorverbindungen, beispielsweise ΑΙΕΊ oder HF.
aufgearbeitet werden oder die als Ausgangsprodukt für
die Gewinnung von Siliziumtetrafluorid eingesetzt werden können.
Es besteht daher großes Interesse, ein Verfahren zu finden, mit dem Orthokieselsäurees'.er in einfacher Weise
und hoher Ausbeute direkt aus Hexafluorosilikaten hergestellt werden können, so daß der Umweg über das Siliziumtetrafluorid. welches aus den Hexafluorosilikaten
hergestellt werden muß. entfällt.
In der DE-PS 8 92 438 und der DE-PS 9 52 263 sind
zwar Verfahren beschrieben, bei denen Orthokieselsäureester durch Umsetzung von Hexafluorosilikaten erhalten werden können. Diese bekannten Verfahren werden
«o jedoch bei hohen Temperaturen in der Schmelze durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt mit Alkoholaten. Alkoholate sind teuer und umständlich herzustellen und
bedingen eine wasserfreie Arbeitsweise. Diese bekannten Verfahren haben sich daher als nicht zufriedenstellend
erwiesen.
Daß auf andere Weise als durch Umsetzung bei hoher Temperatur in der Schmelze Orthokieselsäureester aus
Hexafluorosilikaten darstellbar seien, war nicht zu erwarten. Bei den in den deutschen Palentschriften 9 46 893.
9 55 236 und 10 02 748 sowie der US-PS 28 14 635
beschriebenen Verfahren, die von Siliziumietrafluorid
ausgehen, entsteht gemäß der Gleichung
3SiF4 + 4ROH + 4NH,
► Si(OR)4 +
llciafluorosilikal. das wieder zu SlI4 aufgearbeitet
werden muß. Bei diesem Verfahren setzt sich nur ein Mol Siliziumieirafluorid zu den gewünschten Orthokieselsäureestern um. wahrend zwei Mole SiF4 bei der Bil
dung des Iicxafiuorosiiikats eingehen.
Aulgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens /ur Herstellung von Orthokieselsaurecstern durch
Umsetzung von Hexafluorosillkalen in einfacher Weise
ohne Einsatz teurer Alkoholate und ohne Anwendung hoher Temperaturen.
Diese Aufgabe vvircl durch die im kennzeichnenden Teil ilcs Patentanspruches gegebenen Maßnahmen gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Herstellung von Orthokieselsäureestern
direkt aus den Hexafluorosilikuten ermöglicht,
so daß der Umweg über das Siliziumleiralluorid entfällt.
Es zeichnet sich ferner dadurch aus, daß ein Einsatz von umständlich herzustellenden und teuren Alkoholaten
und hohe Reaktionstemperaturen nicht erforderlich sind.
Die Ausbeute der Umsetzung, bezogen auf flexafluorosilikat.
kann über 90">. der Theorie sein.
Ein wesenUicher Vorteil der Reaktion ist ferner darin
zu sehen, daß zur Durchführung der Reaktion trotz der
an sich sauer reagierenden Hexafluorosilikate keine säureresistenten
Reaktormaterialien erforderlich sind.
Als Alkalihexafluorosilikate werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren Natrium- und Kaliumhexafluorosilikat
bevorzugt. Die primären und sekundären Alkohole können gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole
sowie aromatische Alkohole sein. Beispielsweise seien angeführt Methanol, Äthanol. Propanol, Butanol. Cyclohexanol,
wobei Methanol, Äthanol und Propanol besonders bevorzugt werdtsr. Besonders geeignete Protonenakzeptoren
(B) sind Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin und Triäihylamin. Beispiele für geeignete Metallsalze
sind die Halogenide. Nitrate und Sulfate des LithiumsX'alciums, Magnesiums und Aluminiums. Insbesondere
eignen sich Lithiumchlorid, Lithiumbromid. Lithiumiodid. Lithiumnitrai, Lithiumsulfat; Calciumchlorid,
Calciumbromid, Calciumsulfat; Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid; Aluminiumchlorid. Aluminiumbromid
und Aluminiumjodid. sowie deren Mischungen.
Je nach Ausgangsstoffen verläuft die Bildung der ürthokieselsäureesier gemäß den nachstehenden Gleichungen:
35
40
M2SiF6 + 6LiCI + 4 B + 4ROH
>· Si(OR)4 + 6LiF + 2MCI + 4BHCI
M2SiF6 + 3CaCl2 + 4 B + 4ROH
» Si(OR)4 + 3CaF2 + 2MCI +4BHCI
M2SiF6 + 3CaSO4 + 4 B + 4R0H
> Si(OR)4 + 3CaF2 + M2SO4 + 2(BH)2SO4
M2SiF6 + AICl3 + 4B + 4 ROH
> Si(OR)4 +(BH)3AlF6 + BHCL + 2MCI
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise derart, daß eine Aufschlämmung des fiexafluorosilikats in Alkohol, in
Gegenwart des Metallsalzes und des Protonenakzeptors einige Minuten bis /u zwei Stunden vorzugsweise bei
erhöhter Temperatur unter dauerndem Rühren umgesetzt wird
Alternativ wird das Mexafluorosilikat mit dem Alkohol
in Gegenwart des Metallsalzes und des Protonenakzeptors
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200' C. insbesondere bei etwa 120 C. unter dauernder
Bewegung im Autoklaven umgesetzt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel ΐ
In einem Reaktfcjnsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung,
einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 53,4 g (0,3 MoI) fein gepulvertes
Ammontumhexafluorosilikat in 300 ml trockenem
Methanol suspendiert und anschließend der mit Eiswasser gekühlten Suspension unter Rühren portionsweise
40,0 g (0,3 Mol) wasserfreies Äluminiumchlorid zugesetzt.
Dann wurden im Verlauf von etwa 10 min über den Tropftrichter 300 ml Methanol, in dem 21,5 g (1,26
Mol) Ammoniak gelöst waren, zugetropft, der Ansatz bei Raumtemperatur 15 min gerührt, 30 min am Rückfluß
gehalten und schließlich abdestilliert. Durch Fraktionierung wurden aus dem Destillat 42,3g Orthokieselsäuremethylester,
Kp. 1200C bei 0,96 bar, erhalten. Die Ausbeute
betrug somit 92,6".., bezogen auf eingesetztes Ammoniumhexafluorosilikat. Der Destillationsrückstand
bestand im wesentlichen aus Ammoniumhexafluorouluminat
und Ammoniumchiorid.
Beispiei 2
53,4 g (0,3 Mol) Ammoniumhexafluorosilikat und 99,9 (0,9 Mol) trockenes Calciumchlorid, beide fein pulverisiert,
wurden in 600 ml trockenem Äthanol in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem
Rückflußkühler und einet?t Gaseinleitungsrohr ausgestattet
war, suspendiert. Anschließend wurden durch das Gaseinleitungsrohr 21,5 g (1,26 MoI) trockener Ammoniak
geleitet, der Ansatz 2 h am Rückfluß gehalten und schließlich abdestilliert. Durch Fraktionierung wurden
aus dem Destillat 50,8 g Orlhokieselsäureäthylester,
Kp. 166" C bei 0,95 bar, gewonnen. Die Ausbeute betrug somit 8!.3".. bezogen auf eingesetztes Ammoniumhexafluorosilikat.
Der Destillationsrückstand bestand im wesentlichen aus Calciumfluorid und Ammoniumchlorid.
53.4 g (0,3 Mol) Ammoniumhexafluorosilikat und
122,5 g (0,9 MoI) Calciumsulfat (Anhydrit), beide fein pulverisiert, wurden in 600 ml trockenem Methanol, in
dem 20,4 g (1,2 Mol) Ammoniak gelöst waren, in einem
Autoklaven, der mit einem Rührwerk versehen war. suspendiert,
und 4 h unter gutem Rühren bei 1200C gehalten.
Anschließend wurde der erkaltete Autoklaveninhalt zentrifugiert und aus dem Zentrifugat durch Fraktionierung
Orthokieselsäuremethylester gewonnen. Die Ausbeute betrug 32,7 g, das sind 71,6'*.. bezogen auf eingesetztes
Ammoniumhexafluorosilikai. *
56,4g Natriumhexafluorosilikat (0,3 Mol) und 99,9 (0.9
Mol) trockenes Calciumchlorid, beide fein pulverisiert, wurden in 600 ml trockenem Methanol, in dem 20.4 g
(1.2 Mol) Ammoniak gelöst waren, wie in Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Die Ausbeute an Orthokieselsäuremethylester
betrug 35.1 g. das sind 76.8v. bezogen auf eingesetztes Natriumhexafluorosilikat
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ürthokleselsäureestern durch Umsetzung von Hexafluorosilikaten. dadurch gekennzeichnet, daB man ein Alkali-, ein Eirdalkali- oder An.nioniumhexafluorosilikat mit einem primären oder sekundären Alkohol oder mit Phenol oder einem Kresol unter Zugabe einer jeweils im Bereich der stöchiometrischen Menge liegenden Mege eines Metallsalzes, dessen entstehendes Fluorid in dem alkoholischem Medium schwerer löslich sein muß als das eingesetzte Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhexafluorosilikai. und einer Base, die bei der Reaktion kein Wasser bildet, bei Temperaturen bis etwa 200° C umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2916156A DE2916156C2 (de) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2916156A DE2916156C2 (de) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2916156A1 DE2916156A1 (de) | 1980-10-23 |
| DE2916156C2 true DE2916156C2 (de) | 1983-09-08 |
Family
ID=6068892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2916156A Expired DE2916156C2 (de) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2916156C2 (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1130799B (de) * | 1959-09-21 | 1962-06-07 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von organischen Orthosilikaten |
| JPS506464B1 (de) * | 1970-04-20 | 1975-03-14 |
-
1979
- 1979-04-20 DE DE2916156A patent/DE2916156C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2916156A1 (de) | 1980-10-23 |
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