DE2609767B1 - Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrthokieselsaeureesternInfo
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Description
- Ferner muß unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden. Jedoch wird bei Einsatz von Alkali- und Erdalkalioxiden und -carbonaten Wasser frei. Bei Einsatz von Alkali- und Erdalkalichloriden entstehen chlorwasserstoffhaltige alkoholische Lösungen, die sich beim Erhitzen unter Wasserabspaltung zersetzen können. Die beschriebene Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation ist auf bestimmte Alkohole beschränkt und ist nicht so vollständig, daß eine teilweise Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids verhindert werden kann. Bei Erhitzen unter Rückfluß des Reaktionsansatzes entweichen ferner erhebliche Mengen an SiF4. Schließlich entstehen bei Einsatz von Alkali- oder Erdalkalichloriden saure, halogenidhaltige Aufschlemmungen, die stark korrodierend wirken.
- Zur praktischen Durchführung der Reaktion sind daher nur korrisionsfeste Reaktoren einsetzbar.
- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Orthokieselsäureestern durch Umsetzung von Siliciumtetrafluorid, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden könnten und bei dem die Orthokieselsäureester bei einfacher Verfahrensführung in hoher Ausbeute erhalten werden.
- Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Siliciumtetrafluorid mit einem Alkohol in Gegenwart bestimmter Metallsalze und Ammoniak umsetzt. Das Metallsalz muß in dem Alkohol löslich sein und darf durch Einleiten von Ammoniak in die alkoholische Lösung nicht in irgendeiner Form ausfällbar sein.
- Ferner muß das Fluorid dieses Metalls in ammoniakalischem Alkohol schwerer löslich sein als sein Hexafluorosilicat. Das gebildete Metallfluorid muß überdies schwerer löslich sein als Ammoniumfluorosilicat.
- Oberraschendenveise wurde gefunden, daß bei einer solchen Arbeitsweise trotz des Einsatzes von Ammoniak kein Hexafluorosilicat gebildet wird, sondern im Gegensatz zu den bekannten mit Ammoniak arbeitenden Verfahren das gesamte eingesetzte SiF4 theoretisch zu Orthokieselsäureestern umgesetzt werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern zur Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliciumtetrafluorid mit einem Alkohol in Gegenwart von Lithiumchlorid, -bromid, -nitrat, -sulfat oder -carbonat sowie Calciumchlorid, -bromid oder -nitrat oder deren Mischungen und Ammoniak umgesetzt wird. Calciumchlorid und Lithiumchlorid werden bevorzugt.
- Die Umsetzung des Siliciumtetrafluorids mit dem Alkohol bei Anwesenheit von Ammoniak und des Metallsalzes (MX bzw. MX2) erfolgt gemäß nachstehenden Reaktionsgleichungen (5) und (6): SiF4 + 4ROH + 4MX + 4NH, 7 Si(OR)4 + 4MF + 4NH4X (5) bzw.
- SiF4 + 4 ROH + 2MX + 4nu:3 oSi(OR)4 + 2MF + 4NH4X (6) Die theoretische Ausbeute der Umsetzung, bezogen auf SiF4, beträgt 100 O/o. Praktisch können Ausbeuten über 90 ovo der Theorie erzielt werden.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte ein Weg gefunden werden, das Gleichgewicht der Reaktion (1) mit Ammoniak auf die Seite des Kieselsäureesters zu verschieben, ohne dabei die praktisch erzielbare Ausbeute an Ester durch Bildung von Hexafluorosilicaten auf weniger als ein Drittel des eingesetzten SiF4 zu vermindern.
- Die Estersynthese durch den Einsatz von Ammoniak in Kombination mit den Metallsalzen bringt noch weitere Vorteile: Ammoniak neutralisiert die entstehenden Wasserstoffionen ohne Bildung von Wasser, durch das SiF4 in unerwünschter Weise zu Hexafluorokieselsäure und Kieselsäure umgesetzt würde; es entstehen keine giftigen Nebenprodukte, wie Schwefelwasserstoff, die weiterverarbeitet oder vernichtet werden müssen; es entstehen keine korrosiven Nebenprodukte, wie Chlorwasserstoff; die Reaktion kann daher in einfachen, unlegierten Stahlreaktoren durchgeführt werden Geeignete Alkohole sind primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole sowie aromatische Alkohole. Beispielsweise seien angeführt Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Phenol und Kresol.
- Das Verfahren kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem Druck oder Überdruck erfolgen.
- Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß zuerst das wasserfreie SalzMX bzw. MX2 und dann 1 Mol Ammoniak pro Grammäquivalent MX bzw. MX2. in überschüssigem Alkohol gelöst werden. Anschließend wird 1/4 Mol Siliciumtetrafluorid pro Grammäquivalent MX bzw. MX2 eingeleitet. Dabei erwärmt sich der Ansatz und NH4X und MF bzw. MF2 fallen aus. Nach Beendigung des SiF4-Zusatzes kann der Ansatz meist gleich weiterverarbeitet werden.
- In manchen Fällen lassen sich höhere Ausbeuten erzielen, wenn der Ansatz noch ein bis drei Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.
- Zur Weiterverarbeitung kann der neutrale bis leicht ammoniakalische Ansatz von den ausgefällten Salzen abfiltriert oder zentrifugiert und das Filtrat bzw. Zentrifugat zur Gewinnung des Esters fraktioniert werden. Es ist jedoch auch möglich, den neutralen bis leicht ammoniakalischen Ansatz durch Destillation von den Salzen abzutrennen und das Destillat anschließend zur Gewinnung Ides Esters zu fraktionieren.
- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Im Beispiel 1 wurde als Metallsalz Calciumchlorid eingesetzt, das ein Abfallprodukt bei der Sodaherstellung nach dem heute allgemein üblichen Solvay-Prozeß darstellt.
- Beispiel 1 80 g trockenes Calciumchlorid wurden in 600 ml trockenem Methanol in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, gelöst.
- Der Rückflußkühler war durch ein Chlorcalciumrohr gegen den Eintritt von Luftfeuchtigkeit geschützt.
- Anschließend wurden durch das Gaseinleitungsrohr 24,5 g trockener Ammoniak unter Kühlung des Ansatzes eingeleitet. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Schließlich wurden durch das Gaseinleitungsrohr unter kräftigem Rühren 36,5 g SiF4 eingeleitet. Es bildetete sich ein weißer Niederschlag. Nach Beendigung der Gas einleitung wurde der Ansatz destilliert und das Destillat fraktioniert. Es wurden 48,4 g Orthokieselsäuremethylester, Kp.1200 C bei 720 Torr, erhalten. Die Ausbeute betrug 90,7 0/o, bezogen auf eingesetztes SiF4. Der Destillationsrückstand bestand im wesentlichen aus Calciumfluorid und Ammoniumchlorid. Hexafluorosilicat konnte nicht nachgewiesen werden.
- Beispiel 2 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 35,2 g trockener Ammoniak unter Kühlung in 800 ml trockenem Äthanol gelöst. Anschließend wurden in dem ammoniakalischen Äthanol 85 g Lithiumchlorid zu einer klaren Lösung aufgelöst.
- Dann wurden 52 g SiF4 eingeleitet. Es entstand ein weißer Niederschlag, der Ansatz erwärmte sich auf etwa 600 C. Der Ansatz wurde zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend destilliert und das Destillat fraktioniert. Es wurden 90,6 g Orthokieselsäureäthylester, Kp. 1660 C bei 715 Torr, erhalten.
- Die Ausbeute betrug 86,9 O/o,bezogen auf eingesetztes SiF4.
- Vergleichsbeispiel Bei diesem Beispiel wurde ein Metallsalz eingesetzt, das den erfindungsgemäßen Forderungen nicht gerecht wird. Das eingesetzte Natriumchlorid bildet entgegen der Forderung ein mäßig schwer lösliches Fluorid, hingegen ein in Alkoholen praktisch unlösliches Hexafluorsilicat.
- In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß, das jedoch noch mit einem Tropftrichter versehen war, wurden 113 g trockenes Natriumchlorid in 600 ml trockenem Methanol suspendiert. In die Suspension wurden unter Kühlung 33,4 g Ammoniak eingeleitet und anschließend 300 ml Methanol, in dem 49,5 g SiF4 gelöst waren, unter kräftigem Rühren ta'ngsamy;getropft. Der Ansatz erwärmte sich auf 440 C. Anschließend wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt, destilliert und das Destillat fraktioniert.
- Es wurden 27,5 g Orthokieselsäuremethylester, d. h.
- eine Ausbeute von 38,O0/o, bezogen auf eingesetztes SiF4 erhalten. Der Destillationsrückstand bestand aus einem Gemisch von Natriumfluorid, Natriumhexafluorsilicat und Ammoniumchlorid.
- Die Ausbeute ist hierbei gegenüber der erfindungsgemäßen Verfahrensführung bedeutend geringer. Sie ist mit 38°/n jedoch immer noch doppelt so hoch als jene des Beispiels2 der DT-AS 11 799, bei dem ohne gleichzeitige Verwendung von Ammoniak gearbeitet wurde. Nach diesem Beispiel wurde nur eine Ausbeute von 15°/o, bezogen auf eingesetztes SiF4, erhalten.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern durch Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid mit einem Alkohol in Gegenwart von Lithiumchlorid, -bromid, -nitrat, -sulfat oder -carbonat oder Calciumchlorid, -bromid oder -nitrat oder deren Mischungen und Ammoniak umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Metallsalz und dann Ammoniak in dem Alkohol gelöst werden und anschließend unter Rühren Siliciumtetrafluorid eingeleitet wird.Orthokieselsäureester werden z. B. eingesetzt als Binder im Präzisionsguß, Schalenguß und für keramische Massen, für die Oberflächenbehandlung von Glaswaren, als Hydraulik- und Wärmeübertragungsflüssigkeiten und zur Härtung von Silikonen.Es besteht daher Interesse, diese Ester aus möglichst billigen Rohstoffen zu gewinnen.Als Siliciumausgangsverbindung bietet sich Siliciumtetrafluorid (SiF4) an, das in sehr großen Mengen als Abfallprodukt beim Aufschluß von Rohphosphaten in der Düngemittelindustrie und in Glasbeizereien anfällt.Kieselsäureester werden in der Technik vorwiegend durch Einwirkung von Siliciumtetrachlorid auf Alkohole hergestellt. Bei einer Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Alkohol entstehen jedoch keine Kieselsäureester (vergleiche z. B. DT-PS 9 46 893, DT-AS 11 25 898), weil das dieser Umsetzung (Reaktionsgleichung 1) zugrunde liegende Gleichgewicht völlig auf der linken Seite liegt.Es sind ferner einige Verfahren bekannt, bei welchen das Gleichgewicht durch Zuhilfenahme weiterer Stoffe nach rechts verschoben wird, so daß Orthokieselsäureester gebildet werden. Diese bekannten Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend.In der DT-PS 9 46 893, DT-PS 1002748 sowie der US-PS 28 14 635 wird die Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Alkoholen bzw. Phenolen in flüssiger Phase oder in der Gasphase bei Anwesenheit von Ammoniak beschrieben. Diesen Verfahren liegen folgende Reaktionen zugrunde: Siliciumtetrafluorid reagiert nach Reaktionsgleichung(2) mit Alkohol und Ammoniak unter Bildung von Kieselsäureester und Ammoniumfluorid, SiF4 +4 ROH + NH zu Si(OR)4 + 4NH4F (2) Das gebildete Ammoniumfluorid reagiert nach Gleichung (3) sofort mit Siliciumtetrafluorid unter Bildung von Ammoniumhexafluorosilicat weiter, 4 NH4F + 2SiF4 zu 2(NH4)2SiF6 (3) so daß dieses Verfahren insgesamt nach der Bruttoreaktionsgleichung (4) abläuft: 3 SiF4 + 4 ROH + 4NH-, Si(OR)4 + 2 (NH4)2SiFt; (4) Neben den gewünschten Orthokieselsäureestern wird Ammoniumhexafluorosilicat gebildet. Bei dieser Umsetzung beträgt die theroretische Ausbeute an Orthokieselsäureestern, bezogen auf das eingesetzte SiF4, nur 33,3 O/o, da zwei Drittel des eingesetzten Siliciumtetrafluorids als Ammoniumhexafluororosilicat verlorengehen. Die praktische Ausbeute, bezogen auf eingesetztes SiF4, ist noch geringer.Gemäß der DT-PS 9 52 263 wird Siliciumtetrafluorid mit Alkoholaten oder Phenolaten der Metalle der Gruppe II a des Periodischen Systems umgesetzt.Alkoholate sind teuer und müssen umständlich aus Metallen und Alkoholen hergestellt werden. Dieses Verfahren ist daher ohne praktische Bedeutung.In der DT-PS 9 55 236 wird die Umsetzung son SiF4 mit Alkohol bei Gegenwart von solchen Metallen, die nicht zur Alkoholatblldung geeignet sind, wie Zink oder Eisen, beschrieben. Bei dieser Verfahrensweise geht jedoch SiF4 in einer Nebenreaktion als FeSiF6 verloren, wodurch die Ausbeute drastisch erniedrigt wird. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis der erforderlichen pulverförmigen Metalle. Schließlich wirkt der Ansatz infolge eines Gehaltes an nicht umgesetztem SiF4 stark korrodierend.In der DT-AS 11 25 898 wird die Umsetzung von SiF4 mit einem Alkohol und einem Sulfid eines Metalls, dessen Fluorid unter den Reaktionsbedingungen beständig ist, beschrieben. Dieses Verfahren erfordert sehr lange Reaktionszeiten bei hoher Temperatur und muß unter Luftausschluß erfolgen, um zu verhindern, daß die Sulfide zu Schwefel oxidiert werden, welche die Aufarbei.ung des Ansatzes erschweren würde.Der Ansatz muß ferner durch stundenlanges Durchleiten von Stickstoff von dem gebildeten Schwefelwasserstoff befreit werden. Die Rückführung des Schwefelwasserstoffs in den Prozeß ist technisch aufwendig. Wegen der enormen Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs muß aber in jedem Fall für eine sorgfältige Beseitigung gesorgt werden.Gemäß der DT-AS 11 30 799 werden Orthosilicate dadurch hergestellt, daß Siliciumtetrafluorid mit einem Alkohol in Gegenwart bestimmter Alkali- oder Erdalkalisalze umgesetzt wird. Das Metall muß mit dem Fluor des SiF4 ein stabiles Fluorid bilden. Der Bestandteil A des Metallsalzes MA muß mit dem Hydroxylwasserstoff des Alkohols eine flüchtige Verbindung ergeben. Das gebildete Metallfluorid setzt sich mit SiF4 zu Hexafluorsilicat um. Dadurch wird die Esterausbeute, bezogen auf eingesetztes SiF4, stark reduziert. Die praktisch erreichbaren Ausbeuten liegen nach den Beispielen nur zwischen 15 und 19 0/o, bezogen auf eingesetztes SiF4. Alkali- und Erdalkalicarbonate, -carbide, -oxide und -cyanate sind in Alkoholen praktisch unlöslich. Es können nur auf schlemmungen in Alkoholen hergestellt werden, wodurch sehr lange Reaktionszeiten erforderlich werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762609767 DE2609767C2 (de) | 1976-03-09 | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762609767 DE2609767C2 (de) | 1976-03-09 | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2609767B1 true DE2609767B1 (de) | 1977-04-07 |
| DE2609767C2 DE2609767C2 (de) | 1977-12-15 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2916156A1 (de) * | 1979-04-20 | 1980-10-23 | Swarovski & Co Wattens D | Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeureestern |
| CN103059058A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-04-24 | 云天化集团有限责任公司 | 四氟化硅、乙醇和氯化钙制备硅酸乙酯和氟化钙的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2916156A1 (de) * | 1979-04-20 | 1980-10-23 | Swarovski & Co Wattens D | Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeureestern |
| CN103059058A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-04-24 | 云天化集团有限责任公司 | 四氟化硅、乙醇和氯化钙制备硅酸乙酯和氟化钙的方法 |
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