DE2247873C3

DE2247873C3 - Verfahren zur Herstellung von Silanen

Info

Publication number: DE2247873C3
Application number: DE2247873A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Kawasaki Asano; Yuzo Yokohama Shimazaki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1981-10-29
Also published as: GB1365616A; JPS5120040B2; DE2247873B2; US3829555A; DE2247873A1; FR2156655B1; IT966133B; FR2156655A1; BE789534A; JPS4840698A

Description

1. Verfahren zur Zersetzung von Magnesiumsilicid mit verdünnter Salzsäure gemäß dem folgenden Formelschema

Mg.-Si + 4HCl - SiHi + 2MgCb

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht nur Monosilan (SiHi), sondern gleichzeitig auch andere höhere Silane entstehen wie Si'Hb (30%), Si 3Hs (15%) und SiiHm (10%) und, daß die Ausbeute an Monosilan lediglich 40% beträgt.

2. Die Herstellung von Monosilan durch Umsetzung von Silidumtetrachlorid mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß der folgenden Gleichung

SiCU + LiAIHi-. SiHi + LiCl + Aldi

Dieses Verfahren zur Herstellung von Silicium mit Halbleiterqualität besitzt den Nachteil größerer Herstellungskosten.

3. Disproportionierungsvcrfahren von Triäthoxysilan HSi(OC2H->)i mit Natrium gemäß dem folgenden Formelschema

Na

411Si(OCMU)₁

SiH₄ t .1SiIOC₂11,1

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die obige Reakliop nicht lange fortgesetzt werden kann, da Natrium, das ein extrem aktives Metall darstellt, sehr rasch in seiner Wirkung beeinträchtigt wird.

Der Mechanismus, durch den die Wirkung des Natriums beeinträchtigt wird, ist vermutlich auf die folgenden Nebenreaktionen zurückzuführen:

Si

II,

U,ll_sONa

Das gebildete
Abbruch kommt.

freie Silicium setzt sich auf der Oberfläche des Natriums ab, wodurch die Umsetzung zum

b) SiI OC, H, I₄ t 2Na - ■■ > C₁H₅Si(OC,! U, t Na₂O C,H,Si(OC₂H_s), t 2Na- > IC₁HsI₂Si(OC₂I I,), I NiI₂O

Wie aus diesen Reaktionen hervorgeht, reagiert das Tetraäthoxysilan Si(OC2Hs)4, das aus der Disproportionierung von Triäthoxysitan entsteht, weiter mit Natrium unter Bildung des inaktiven Natriumoxyds Na2O.

Die erläuterte Beeinträchtigung des Natriums kann durch Aktivierung seiner Oberfläche durch Zugabe von Alkohol gemäß der folgenden Gleichung

C₂II₅OH + Na > C₂H₅ONa + \ H₂

verhindert werden.

Wie jedoch aus dieser Gleichung hervorgeht, verursacht die Reaktion des Alkohols mit dem Natrium die Entwicklung von Wasserstoff, der in unerwünschter Weise das erhaltene Silan verdünnt. Weiterhin reagiert Triäthoxysilan mit Alkohol unter Bildung von Tetraäthoxysilan, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht

HSi(OC₂H₅), 4 C₂H₅OIl > Si(OC₂H₅I₄ l· H₂

Da das Entstehen von Tetraäthoxysilan gleichbedeutend ist mit einem Verlust an rohem Triälhoxysilan, ist

die zuvor genannte Zugabe von Alkohol nicht erwünscht

Erfindungsgemäß sollen diese Nachteile, die mit den genannten bekannten Silanherstellungsverfahren verbunden sind, behoben und ein Verfahren zur Herstellung von in der Halbleiterindustrie verwendbaren Silanen, insbesondere von Monosilan SiH₄, in guter Ausbeute und von besonders hoher Reinheit zur Verfugung gestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ι Silanen der allgemeinen Formel

Si_nHj,,,.?

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Disproportionierung von Alkoxysilanen der allgemeinen is Formel

11,,Si(OR)₄ „

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen darstellt und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart eines Alkoholats der allgemeinen Formel

ROM

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet, und in Gegenwart von Tetraalkoxysilan, ist dadurch gekennzeichnet.daßman den Alkoxysilanen das Alkoholat in Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel

Si(OR)₄

gelöst zusetzt, worin R die vorstehend angegebem Bedeutung besitzt, wobei man die Alkoxysilane und die Lösung des Alkoholats kontinuierlich zuführt und die gasförmigen und flüssigen Bestandteile kontinuierlich ab- ^ führt.

An Hand von Vcrgleichsversuchcn konnte gezeigt werden, daß man überraschenderweise höhere Silanausbeuten erhält, wenn man das Alkoholat in Form einer Lösung desselben in dem Tetraalkoxysilan der Formel -4° Si(OR)₄ verwendet. Dieser Effekt tritt besonders stark auf, wenn man relativ hohe Beschickungsmengen an Trialkoxysilanen einsetzt.

Die US-PS 27 2 J 984 betrifft die Disproportionierung von Arylalkoxysilanen. In Beispiel Il dieser Patentschrift 4s wird Natriumathylat in fester Form in den Reaktor zusammen mit Tetraälhoxysilan eingebracht. Demgegenüber wird erfindungsgemäß das Natriumathylat in Tetraäthoxysilan gelöst, und die erhaltene Lösung wird in den Reaktor eingebracht.

Aus der US-PS 25 30 367 gehl eine Disproportionierung von Triäthoxysilan zur Bildung von Silan hervor. Auch wenn dort in Gegenwart von Alkalialkoholaten gearbeitet wird und infolge der Disproportionierungsreaktion Tetraälhoxysilan entsteht, so vermag die dort darge- S5 legte Arbeitsweise weder für sich betrachtet noch in Kombination mit der USPS 27 23984 die Erfindung nahezulegen.

Wie nämlich in dem Vergleichsbeispiel 3 gezeigt werden konnte, kommt es entscheidend auf dL- Art des Ein- f>° bringens des als Katalysator verwendeten Alkoholats in den Reaktor an. So ergibt sich überraschenderweise bei Befolgung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unter Verwendung eines von vornherein in dem Tetraalkoxysilan gelösten Alkoholats eine höhere Umwandlungsrate des zu disproportionierenden Ausgangsmaterials und demzufolge eine entsprechend höhere Silanausbeutc.

Das bei der erfindungsgcinäßen Disproportionierung von Alkoxysilanen in Silane und Tetraalkoxysilane verwendete Alkoholat, beispielsweise Natriumathylat ist weitaus wirksamer als metallisches Natrium, das bisher bei der Zersetzung von Triäthoxysilan verwendet wurde. Der Grund hierfür ist, daß Nairiumäthylat nicht durch Nebenreaktionen in seiner Wirkung beeinträchtigt wird. Dies hat zur Folge, daß die Disproportionierungsreaktion über eine längere Zeit ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann. Außerdem sind Alkoholate nicht so gefährlich wie metallisches Natrium und somit auch leichter zu handhaben. Die Instandsetzung und die Wartung der Reaktionsapparatur kann daher leichter durchgeführt werden.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Handhabung wird bevorzugt Natriumathylat verwendet. Natriurnalkoholate und Kaliumaikoholate besitzen im wesentlichen die gleiche Reaktivität Erdalkalialkoholate besitzen zwar eine etwas geringere Reaktivität als die Alkalialkoholate, doch verhindern sie. daß schädliche Alkaliionen in das Silan eindringen. Daher sind Erdalkaüa'koholate für die Herstellung von Silanen als Rohmateria! eines Halbleiters, der vor dem Einschluß bestimmier Alkaliionen bewahrt werden soll, geeignet.

Es wurde experimentell bestätigt, daß sich Silane kontinuierlich bilden, wenn das Alkoholat mehr als 0.1 Gew.-% des Reaktionssystems ausmacht. F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konzentration von N.itriumalkoholat in dem Reaktionssystem und der Menge des erhaltenen Silans zum Ausdruck bringt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, sollte das Natriumalkoholat eine Konzentration von mehr als 0,1 Gew.-% besitzen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird im folgenden die Anordnung einer Reaktionsapparatur beschrieben, die in dem nachstehenden Beispiel sowie in den Vergleichsbeispielen verwendet wird.

Ein Reaktionsgefäß ί aus Druckglas ist mit einer AlkoxysilaneinldiJleitung 2a, einer Alkoholaleinlaßleitung 2b, einer Süanauslaßleitung 3, einer Flüssigproduktauslaßleitung 4, einem Rührer 5, einem Druckmesser 6 und einem Temperatur kontrollierenden Thermoelement 7 versehen. Die Süanauslaßleitung 3 ist mit einer gaschromatographischen Apparatur 8 und mit einem Silansaminler 9 verbunden. Der Silansammler 9 ist ebenfalls mit einem Druckmesser 10 versehen. Die Außenwände des Reakiionsgefäßes 1 sind mit einer Heizvorrichtung 11 versehen, um das Reaktionsgefäß bei der gewünschten Temperatur zu halten. Das Innere des Reaktionsgefäßes 1 ist derart, daß es von der Außenseite beobachtet werden kann. 12 stellt einen Hahn zum Öffnen oder Schließen der Nebenproduktauslaßleitung 4 dar.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Alkoxysilane, beispielsweise Triäthoxysilan, in das Reaktionsgefaß 1 durch eine den Zufluß regulierende Pumpe (nicht gezeigt) eingeführt. Das durch die Umsetzung gebildete Silan wird in dem Kollektor 9 gesammelt und ein Teil des Silans wird der gaschromatographischen Apparatur 8 zur Bestimmung seiner Zusammensetzung zugeführt. Zur Feststellung der Reaktionsgeschwindigkeit wird von den Druckmessern 6 oder 10 der in dem Reaktionsgefäß 1 oder in dem Silansammler 9 ansteigende Druck kontinuierlich aufgezeichnet. Dieser ansteigende Druck int hauptsächlich auf die Entwicklung von Wasserstoff und Silanen in Gasform zurückzuführen. Flüssigkeit wird aus dem Reaktionsgefäß 1 durch die Auslaßleitung 4 unter Verwendung des

Druckes in dem Reaktionsgefäß 1 entnommen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

In das Reaktionsgefäß 1 wurde Triäthoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 20 1/Sld. durch die Alkoxysilan-Einlaßleitung 2a eingeführt. Es wurde eine Katalysatorlösung durch Lösen von Natriumäthylat in Tciraäthoxysilan hergestellt. Diese Katalysatorlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 I/Std. in das Reaktionsgefäß 1 durch die Alkoholat-Einlaßleitung 2b eingeführt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 nahm fortschreitend zu, und es bildete sich kontinuierlich Monosilan. Die Ausbeute an Silan betrug 70 bis 90% des theoretischen Wertes, und die Disproportionierungsrcaktion schritt rasch voran. Es stellte sich auch heraus, daß ein Rühren der Beschickungsmasse durch den Rührer 5 keinen großen Einfluß in bezug auf die Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion halte. Diese kann durch cas folgende Formelschema wiedergegeben werden:

führen von Alkohol in das Reaktionsgefäß 1 gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu reaktivieren:

411SiK)C₂Hs).,
llliissiü)

♦ SiH₄ 4 3 Si((X\H,l₄
((Jas) (HiISSm)

Mit fortschreitender Reaktion wurde das Reaktionsgefäß 1 zunehmend mit gasförmigem Silan gefüllt, und es wurde flüssiges Telraälhoxysilan als Nebenprodukt erhalten. Es war daher notwendig, das Silan und Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich abzuführen. Gleich/eilig wurde unvermeidlich ein Teil des Natriumäihylais abgezogen, so daß auch der Katalysator kontinuierlich ergänzt werden mußte.

Vergleichsbeispiel 1

Das Reaktionsgefäß 1 wurde mit 60 g metallischem Natrium als Katalysator beschickt, und es wurde Triäthoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 3 I/Sld. kontinuierlich in das Gefäß 1 eingeführt. Zu Anfang behielt die Oberfläche des metallischen Natriums einen metallischen Glanz bei. Das infolge der fortschreitenden Reaktion gebildete Gas wurde beim Austreten an die Luft entzündet, was zum Ausdruck brachte, daß in dem Reaklionsgefäß 1 kontinuierlich Monosilan gebildet wurde. 3 bis 5 Stunden später jedoch war die Oberfläche des Natriums schwär/ geworden. Zu diesem Zeitpunkt wurde in dem Reaktionsgefaß 1 kein Druckanstieg mehr, noch eine Bildung von Monosilan beobachtet. Diese Tatsache zeigte, daß das metallische Natrium seine kaialylischc Wirkung vollständig verloren hatte.

Verglciehsbeispiel 2

Ils wurde, bevor das metallische Natrium seine kaialytische Wirkung vollkommen verloren hatte, ein Versuch unternommen, dessen Oberfläche durch F.in-C₂H₅OH ^ Na

C₂M₅ONa + ; H₂

Obgleich in diesem Fall die Natriumobcrflächc wieder einen metallischen Glanz erhielt und die Entwicklung von gasförmigem Silan beobachtet wurde, nahm die Ausbeute an Silan auf IO bis 30% ab.

ίο Der Grund hierfür liegt darin, daß die Umsetzung des Natriums mit Alkohol die Entwicklung von Wasserstoff herbeiführte und eine weitere Umsetzung des Triäthoxysilans mit Alkohol gemäß der nachfolgenden Gleichung zu der Bildung von Telraälhoxysilan und Wasserstoff führte, wodurch ein Verlust an rohem Triäthoxysilan entstand.

HSi(OOH-.)i + OH .OH- Si(OOH-.)⁴ + H-

Vergleichsbcispiel 3

Es wurde Triäthoxysilan unter Erzielung von Monosilan gemäß dem Stand der Technik (1) und erfindungsgemäß (2) disproportioniert. Gemäß (1) wurden 190 g körnchcnförmiges Natriumäthylat in einen Reaktor gemäß F ig. I eingebracht. Gemäß (2) wurden 10 I einer Lösung verwendet, die durch Lösen von Natriumälhylal in Tciraäihoxysilan erhalten wurde. Der Natriumälhylatgehalt betrug 2 Gcw.-%, wobei die Gesamtmenge 190 g entsprach. Diese Lösung wurde in den gleichen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 1 pro Std. eingebracht. Die Triäthoxysilanlösung wurde in beiden Fällen mit einer Geschwindigkeit von 3 I pro Sld. eingebracht, und die Rcaklionstempcratur betrug jeweils 50 C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben, wobei in den Spalten (a), (b) und (c) die Umwandlungen für Beschickungsmengen an Triälhoxysilan von 10 1.20 I bzw. 30 I angegeben sind.

(1)

(2)

Silaiiiuisbculc

53% 65%

43% 68%

39% 68%

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Umwandlung gemäß dem Stand der Technik merklich niedriger ist als diejenige gemäß der F.rfindung. Weiterhin nimmt die Silanausbcutc gemäß dem Stand der Technik mit der Zunahme an in den Reaktor eingebrachtem Triälhoxysi lan ab Fs «.irri snmii ersichtlich dnß das erfindungsgcmäße Verfahren demjenigen gemäß dem Stand der Technik überraschend überlegen ist. insbesondere, wenn es sich um Disproporiionicrangcn in kommerziellen Maßstäben handelt.

Blatt Zeichnumicn

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Disproportionierung von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel

H_nSi(OR), „

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen darstelltund/reineganzeZahlvon 1 bis3 bedeutet, in Gegenwart eines Alkoholats der allgemeinen Formel

ROM

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besiizt und M ein Alkalimetall, !Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet, und in Gegenwart von Tetraalkoxysilan.d adurch gekennzeichne t ,daß man den Alkoxysilanen das Alkoholat in Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel

Si(OR),

gelöst zusetzt, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei man die Alkoxysilane und die Lösung des Alkoholats kontinuierlich zuführt und die gasförmigen und flüssigen Bestandteile kontinuierlich abführt.

Silane sind für die Halbleitertechnik als Rohmaterial für hochreines Silicium von Halbleiterqualität unentbehrlich. Es handelt sich, wie aus dem folgenden Formelschema für das Monosilan hervorgeht, um Verbindungen, aus denen rasch Silicium kristallisiert und die sich schnell in Silicium und Wasserstoff zersetzen, wenn sie einer höheren Temperatur als 700⁰C ausgesetzt werden.

SiH4 = Si + 2H2 - 7,3 kcal/Mol

Silicium, das aus Silanen bei einer derartigen relativ niedrigen Temperatur auskristallisiert, besitzt eine hohe Reinheit und ist im wesentlichen frei von Verunreini

u) SiH(OC₂Il,), f 3Na gungen, die von dem Reaktionsgefäß herrühren. Silane, insbesondere Monosilan der Formel SiH-i, besitzen eine Anzahl bedeutender Vorteile. So sind ihre Siedepunkte sehr niedrig. Derjenige des Monosilans beträgt z. B.

-H1,9°C. Sie können leicht von Verunreinigungen getrennt werden. Weiterhin enthalten sie einen hohen Anteil an Silicium. Insbesondere beim Monosilan ist daher eine relativ geringe Menge in bezug auf die Menge an herzustellendem Silicium erforderlich. Sie entwickeln als Zersetzungsnebenprodukt nur Wasserstoff und keine schädlichen Komponenten wie Chlor und Chlorwasserstoff, wie es bei der Zersetzung von Chlorsilan der Fall ist.

Bekannte Silan-Herstellungsverfahren umfassen: