DE4139113A1 - Verfahren zur herstellung von silylkalium durch umsetzung von kaliummetall mit monosilan (sih(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silylkalium durch Umsetzung von Kaliummetall mit Monosilan (SiH₄).

Es ist bereits bekannt, Silan (SiH₄) mit den reaktiven Metallen Kalium bzw. Natrium in organischen Lösungsmitteln oder flüssigem NH₃ bei Temperaturen von -40°C bis Raumtemperatur umzusetzen. Dazu wurde bisher grundsätzlich in geschlossenen Apparaturen gearbeitet, wodurch nur jeweils kleine Mengen bei gleichzeitig extrem langen Reaktionszeiten (bis zu 76 Tage für millimolare Ansätze) umgesetzt werden konnten.

Das vorherige Suspendieren der Metalle durch einen Rührer oder ein Ultraschallgerät brachte zwar eine gewisse Umsatzsteigerung, konnte jedoch die gleichzeitige Bildung des unerwünschten Kalium- (Natrium-)hydrids nicht verhindern. Diese Nebenprodukte lassen sich nur schwer entfernen und bedingen bei der Weiterverarbeitung des Silylkaliums/- natriums unerwünschte Nebenreaktionen. Eine weitere Schwierigkeit bilden die beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln allgemein eingesetzten Stabilisatoren für die Metalldispersion (Paraffinöle, Silikonöle), die später nur schwer abzutrennen sind und die Folgeprodukte verunreinigen. Dennoch sind die Metallsuspensionen, die üblicherweise bei Raumtemperatur und darunter eingesetzt werden, gegen Agglomeration in der Regel instabil (F. Feher, M. Krancher, Z.anorg.ang.Chem. 509 (1984), 95-100).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem man Monosilan in größerer Menge umsetzen und die Verwendung von Stabilisatoren vermeiden kann, sowie kein Kaliumhydrid als Nebenprodukt erhält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silylkalium durch Umsetzung von Kalium mit Monosilan (SiH₄) in einem inerten organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Dispersion von geschmolzenem Kalium in dem organischen Lösungsmittel herstellt, in diese Dispersion kontinuierlich Monosilan einleitet, bis das vorgelegte Kalium umgesetzt ist, während der entstehende Wasserstoff gleichzeitig abgeführt wird, und anschließend die Silylkalium-Lösung gegebenenfalls aufarbeitet.

Man verwendet vorteilhaft ein getrocknetes und frisch destilliertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt <80°C und läßt die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre (bzw. einem ansonsten ebenso inerten Gas) ablaufen. Zur Herstellung der Kaliumdispersion bringt man das Alkalimetall in das organische Lösungsmittel ein, erwärmt dann langsam, bevorzugt bis auf die Schmelz­ temperatur des Kaliums, gegebenenfalls auf bis zu 10°C mehr, und dispergiert das Metall auf an sich bekannte Weise. Die vorgelegte Kaliummenge richtet sich im allgemeinen nach der Lösungslichkeit des Silylkaliums im jeweiligen Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt eingesetzt Monoglyme, Diglyme.

Sollte das Lösungsmittel bei den am Schmelzpunkt des Kaliums liegenden oder gegebenenfalls bis zu 10°C darüber gelegenen Reaktionstemperaturen eine zu hohe Flüchtigkeit aufweisen, wird hinter dem Reaktorausgang eine geeignete Kühlfalle installiert.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Verfahren unter einem geeigneten Überdruck ablaufen zulassen, wobei der Wasserstoff natürlich in dem Maße, wie er entsteht, abgeführt wird.

Von besonderem Vorteil für die Umsetzung und die Dispersionsbildung ist dabei die Verwendung von Rührern, gebaut nach dem Prinzip eines Begasungsrührers (Hohlrührers), insbesondere bei einer Drehzahl von 500 bis 5000 U/min.

Durch diese wird das flüssige Metall zu sehr kleinen Tröpfchen dispergiert, einmal sowohl durch die üblichen Scherkräfte der Rührer gegenüber dem Trombenbrechereinbau, unerwarteterweise aber auch vor allem durch das in die Flüssigkeit in Form kleiner Bläschen eingeschleuderte Monosilan. Ebenso unerwartet ist, daß diese Gasblasen gleichzeitig die Metallsuspension stabilisieren, so daß keine zusätzlichen Stabilisatoren eingesetzt werden müssen. Das Zusammenspiel der genannten Wirkungen führt zu einer außerordentlichen Steigerung der Umsatzrate des Monosilans um den Faktor 10-12 gegenüber dem Stand der Technik (Feher et. al.). Darüberhinaus fällt das so hergestellte Silylkalium frei von störendem Kaliumhydrid an.

In Abb. 1 wird eine vorteilhaft einzusetzende Apparatur dargestellt.

Die Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Monosilans wird bevorzugt so gewählt, daß sich das Monosilan praktisch vollständig in der Dispersion umsetzt.

Das eventuell austretende überschüssige Monosilan kann in einer Kühlfalle aufgefangen und recycliert werden.

Versuchsbeschreibung

Silylkalium ist eine schwach gelblich gefärbte, kristalline Verbindung, die unter Ausschluß von Luft­ sauerstoff und Feuchtigkeit über längere Zeiträume aufbewahrt werden kann. Die Konzentrationsbestimmung der Silylkaliumlösung erfolgt nach Hydrolyse durch Titration mit 0,1N HCl gegen Indikator Bromthymolblau.

KSiH₃ + 5 H₂O → KOH + Si(OH)₄ + 4 H₂

Um die mögliche Bildung des Nebenproduktes Kaliumhydrid feststellen zu können, werden isolierte Silylkaliumkristalle nach einer literaturbekannten Vorschrift mit überschüssigem Benzylchlorid benzyliert. (Feher et al., Z.anorg.allg.Chem. 475 (1981) 81 und 509 (1984) 95).

Ein gaschromatischer Nachweis des nach Gleichung (b) entstehenden Toluols konnte trotz empfindlichster Detektionsmethoden bei keinem der Beispiele erbracht werden. Als Folge dieses Ergebnisses kann die Bildung von Kaliumhydrid unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ausgeschlossen werden.

Beispiel 1 Darstellung von Silylkalium 1 in Diglyme

500 ml sorgfältig über Kalium getrocknetes und frisch destilliertes Diglyme und 17 g gereinigtes Kalium werden unter Stickstoffgegenstrom in den Reaktor (Abb. 1) mit 1000 ml Volumen eingefüllt. Man erwärmt den Reaktorinhalt bis zu Schmelztemperatur des Kaliums und dispergiert das Metall bei 2000 U/min des Begasungsrührers.

Aus der Vorratsflasche leitet man nun kontinuierlich Monosilan bei +65°C und einer Rührerdrehzahl von 1500 U/min in die blau gefärbte Kaliumdispersion ein. Die Einleitungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß möglichst wenig Monosilan durchschlägt. Während der exothermen Reaktion muß der Thermostat auf etwa +60°C geregelt werden, um die Innentemperatur des Reaktors von +68°C (1°C) konstant zu halten. Die blau gefärbte Dispersion weicht mit fortschreitender Reaktionsdauer einer hellgelben Lösung. Nach 1 h 45 min ist das Kalium vollständig umgesetzt und die erhaltene Lösung kann über eine D4-Fritte filtriert werden. Silylkaliumlösungen in Diglyme sind bei Raumtemperaturen, ohne Verlust an Aktivität, monatelang haltbar.

Ausbeute: in Bezug auf das eingesetzte Kalium quantitativ.

Beispiel 2 Darstellung von Silylkalium 1 in DME

Die Darstellung des Silylkaliums in DME verläuft analog Beispiel 1.

Aufgrund der höheren Flüchtigkeit des Lösungsmittels schaltet man zwischen den Reaktorausgang und die nachgeschaltete Kühlfalle ebenfalls einen wasser­ gekühlten Rückflußkühler, der ein Verstopfen der Kühlfalle verhindern soll. Für die vollständige Umsetzung des gleichen Reaktionsansatzes von 17 g Kalium, benötigt man die geringfügig längere Reaktionszeit von 2 h 15 min.

Ausbeute: in Bezug auf das eingesetzte Kalium quantitativ.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Silylkalium durch Umsetzung von Kalium mit Monosilan (SiH₄) in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von geschmolzenem Kalium in dem organischen Lösungsmittel herstellt, in diese Dispersion kontinuierlich Monosilan einleitet, bis das vorgelegte Kalium umgesetzt ist, während der entstehende Wasserstoff gleichzeitig abgeführt wird, und anschließend die Silylkalium-Lösung gegebenenfalls aufarbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rührer, gebaut nach dem Prinzip eines Begasungsrührers, einsetzt, durch den das Monosilan in die Dispersion eingeleitet wird.