DE1567780B2 - Verfahren zur herstellung von alkaliborhydriden - Google Patents

Description

KH bzw. K₂B₄O₇ oder durch Li, LiH bzw. Li₂B₄O₇ ersetzt werden. Die Reaktionstemperaturen sind die folgenden:

160 bis 270⁰C zur Bildung von KH,
200 bis 260⁰C zur Bildung von LiH,
400 bis 410⁰C für die Reaktion von KH mit
K₂B₄O₇,

260⁰C für die Reaktion von LiH mit Li₂B₄O₇.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Der in den Versuchen verwendete Borax ergibt einen Siebrückstand von 0 bis 15% mit einem Normsieb AFNOR Nr. 23 (Sieböffnungen: 0,16 mm) und 40 bis 65% mit einem Sieb AFNOR Nr. 18 (Sieböffnungen: 0,05 mm).

Beispiel 1

In eine zylindrische Apparatur aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 50 ecm, das mit einem Abstreifrührer, einem Prallblech, einem Thermometer und einer Wasserstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 8,08 g (0,04 Mol) Borax und 1,92 g (0,08 Mol) NaH ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt einen Wasserstoffdruck von 2 bis 10 cm Hg her, setzt den Rührer mit 120 UpM in Gang und erhitzt dann fortschreitend, um in etwa 1*4 Stunden 400⁰C zu erreichen. Man hält die Temperatur 15 Minuten bei 400° C und kühlt dann ab.

Die Extraktion von 180 g aus 18 vergleichbaren Arbeitsgängen stammendem Produkt wird mit flüssigem Ammoniak bei 20 bis 25⁰C unter Druck unter Verwendung von 58 g und dann 31 g Ammoniak vorgenommen. Man erhält so nach Eindampfen der ammoniakalischen Lösung 12,6 g Natriumborhydrid mit einem Reinheitsgrad von 99 %, was einer Ausbeute von 92 % der Theorie entspricht.

Beispiel 2

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 8,08 g (0,04 Mol) pulverförmigen wasserfreien Borax.und 1,84 g (0,08 g-Atom) geschältes metallisches Natrium ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt dann einen Wasserstoff druck von 2 bis 10 cm Hg her und erhitzt (in etwa 2 Stunden) die Masse mit Hilfe eines Metallbads bis auf 120⁰C, um ein Schmelzen des Natriums zu bewirken. Man rührt anschließend den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei 120 UpM, wobei man die Temperatur stetig bis auf 340⁰C erhöht. Von 110 bis 120°C ab beginnt die Wasserstoffabsorption, und es erfolgt eine vollständige Umwandlung des Natriums. Das Volumen an absorbiertem Wasserstoff erhöht sich auf 896 ecm. Man setzt dann die fortschreitende Erhöhung der Temperatur bis auf 400 bis 410⁰C fort, die man in 45 Minuten erreicht. Man hält 15 Minuten bei der Temperatur von 400 bis 410° C und kühlt dann ab. Die Extraktion erfolgt wie im Falle von Beispiel 1 mit dem Gemisch aus mehreren Arbeitsgängen, und man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 99 % Natriumborhydrid in einer Ausbeute von 92 % der Theorie.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 9,33 g (0,04 Mol) Kaliumborat K_nB₁O₇ und 3,2 g (0,08 Mol) Kaliumhydrid KH ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt dann einen Wasserstoff druck von 2 bis 10 cm Hg her, rührt den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Geschwindigkeit von 120 UpM und erhitzt die Masse fortschreitend bis auf 40O⁰C. Diese Temperatur wird in 2 Stunden erreicht. Man hält 15 Minuten bei 400⁰C und kühlt dann die borierte Masse ab, deren Gehalt an KBH₄ 4,64 % beträgt, was einer Ausbeute von 53,8 %, bezogen auf Kaliumhydrid, entspricht.

Beispiel 4

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 9,33 g (0,04 Mol) Kaliumborat K₂B₄O₇ und 3,12 g (0,08 g-Atom) metallisches Kalium ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt dann einen Wasserstoffdruck von 2 bis 10 cm Hg her und erhitzt die Masse auf 105 bis 110⁰C, um das Schmelzen des Kaliums zu bewirken. Man rührt dann den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Drehzahl von 120 UpM, wobei man die Temperatur ständig fortschreitend erhöht. Die Wasserstoffabsorption beginnt bei etwa 160°C und erfolgt dann weiter, bis die Temperatur 27O⁰C erreicht hat. Die Wasserstoffabsorption sinkt dann langsam und hört auf, wenn 90 bis 95% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert sind. Man erhöht dann die Temperatur der Masse in 1 Stunde von 270 auf 400° C. Man hält Υλ Stunde bei dieser Temperatur und kühlt dann ab. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an KBH₄ von 7,61 % auf, was einer Ausbeute von 88,4%, bezogen auf das Kalium, entspricht.

Beispiel 5

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 0,840 g (0,106 Mol) Lithiumhydrid LiH und 8,957 g (0,053 Mol) Lithiumborat Li₂B₄O₇ ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt dann einen

Wasserstoff druck von 2 bis 10 cm Hg her, rührt den Inhalt des Rekationsgefäßes bei einer Drehzahl von 120 UpM und erhitzt mit Hilfe eines Metallbads, bis eine Temperatur in dem Gemisch von 260⁰C erreicht ist (insgesamt 3 Stunden). Man kühlt die erhaltene Reaktionsmasse ab, die einen Gehalt an LiBH₄ von

• 2,56% aufweist, was einer Ausbeute von 43,5%, bezogen auf das Lithiumhydrid, entspricht.

Beispiel 6

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 10,14 g (0,06 Mol) Lithiumborat (Li₂B₄O₇) und 0,828 g (0,12 g-Atom) geschältes metallisches Lithium ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt dann einen Wasserstoffdruck von 2 bis 10 cm Hg her und erhitzt die Masse mit Hilfe eines Metallbads bis auf 200° C, um das Schmelzen des Lithiums zu bewirken. Man rührt dann den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Drehzahl von 120 UpM, wobei man die Temperatur ständig fortschreitend erhöht. Ab 200⁰C beginnt die

Wasserstoffabsorption, die weiter fortschreitet, bis die Temperatur 265° C erreicht. Die Wasserstoff absorption sinkt langsam ab und hört dann auf, wenn 85 bis 90% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert sind. Man hält die Temperatur der Masse 3 Stunden bei etwa 260° C und kühlt dann ab. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an LiBH₄ von 4,4 bis 4,8 % auf, was einer durchschnittlichen Ausbeute von 78%, bezogen auf das Lithium, entspricht. \ .

Claims (1)

1 2

4 NaH + 2 Na₂B₄O₇ -> NaBH₄ + 7 NaBO₂
Patentanspruch:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydri- von Alkaliborhydriden durch Umsetzung eines Alkaliden durch Umsetzung eines Alkalitetraborats mit 5 tetraborats mit dem entsprechenden Alkalihydrid in dem entsprechenden Alkalihydrid in einer Wasser- einer Wasserstoffatmosphäre, bei erhöhter Temperatur Stoffatmosphäre, bei erhöhter Temperatur und in und in Abwesenheit von Zusätzen, wobei dieses Hydrid Abwesenheit von Zusätzen, wobei dieses Hydrid seinerseits in situ durch Erhitzen des Alkalimetalls in seinerseits in situ durch Erhitzen des Alkalimetalls Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden kann, in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden io ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Alkalikann, dadurch gekennzeichnet, daß hydrid je Mol Alkalitetraborat einsetzt,
man 2 Mol Alkalihydrid je Mol Alkalitetraborat Praktisch bringt man in eine Apparatur, die gut vereinsetzt, schlossen werden kann und mit einer Vorrichtung, die

eine gute Bewegung der Produkte ermöglicht, und einer

15 Wasserstoffzuführung ausgestattet ist, Natriumhydrid

und Borax in stöchiometrischer Menge ein und erhitzt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nach Spülen der Atmosphäre der Apparatur mit einem Herstellung von Alkaliborhydriden durch Umsetzung Wasserstof f strom und Verschließen der Apparatur forteines Alkalitetraborats mit dem entsprechenden Alkali- schreitend unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem hydrid, wobei dieses Hydrid seinerseits in situ in einer 20 Druck kaum oberhalb atmosphärischen Drucks. Wäh-Vorstufe hergestellt werden kann. Es ist besonders rend der gesamten Dauer des Erhitzens durchmischt vorteilhaft, zur Herstellung von Natriumborhydrid man das Gemisch von Produkten innig. Die Reaktion Borax mit Natriumhydrid umzusetzen. beginnt bei etwa 350° C abzulaufen. In der Praxis erhitzt

Die von H. I. Schlesinger u. Mitarb. (Journal Am. man bis auf etwa 400 bis 410⁰C. Es hat keinen Wert, Chem. Soc. 75, S. 205 bis 209 [1953]) angegebenen 25 auf höhere Temperatur zu erhitzen. Oberhalb 450⁰C Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid be- findet eine teilweise Zersetzung statt. Nach beendeter ruhen auf zwei Typen von Reaktionen: Reaktion kühlt man ab und extrahiert das gebildete

λ a XT υ , η/,-Λ/". tjr -* XT mi , -> χτ /-*/- ττ Borhydrid durch Anwendung üblicher Methoden zur

a) 4 NaH + B(OC₂H₅), ■> NaBH₄ + 3 NaOC₂H₅ Extraktion dieses Produkts (flüssiges NH₃, Isopropyl-

b) 4 NaH + 2 B₂O₃ -> NaBH₄ + 3 NaBO₂ 3o amin). Man erhält so Natriumborhydrid mit einem

Gehalt von 98 %, und es verbleibt ein lockeres Pulver

Die auf der Anwendung dieser Reaktionen basieren- mit der Zusammensetzung von Natriummetaborat,

den Verfahren weisen den Nachteil auf, daß bei ihnen Dieses Pulver, das offensichtlich frei von anderen /

veredelte Borderivate verwendet werden, die verhältnis- Verbindungen als denjenigen von Bor und Natrium

mäßig teuer sind, wie es für die Borsäureester der Fall 35 ist, ist als solches in der Glasindustrie und der kerami- \

ist. Außerdem erhält man mit Borsäureanhydrid nur sehen Industrie verwendbar oder kann auch in für die

unter der Bedingung eine annehmbare Ausbeute (64% Reaktion wiederverwendbaren Borax durch Zugabe

der Theorie), daß man ein gleichzeitiges Vermählen von technischer Borsäure übergeführt werden,
vornimmt. Statt den Borax mit Natriumhydrid, das in einem

Man hat anschließend versucht, üblichere und/oder 40 gesonderten Arbeitsgang hergestellt ist, einzusetzen,

weniger kostspielige Ausgangsmaterialien als B₂O₃ und kann man auch in die Apparatur Borax und Natrium

Borsäureester zu verwenden. So ist beispielsweise in einbringen und dann in einer ersten Stufe Natrium-

der französischen Patentschrift 1 212 817 beschrieben, hydrid bilden. Hierzu erhitzt man fortschreitend unter \

daß Mineralien, wie Borax, Tinkal, Kernit, bei der Bewegen und unter Wasserstoffatmosphäre bis auf }

Herstellung von Alkalihydroboriden verwendet werden 45 etwa 340⁰C. Die Wässerstoffabsorption beginnt bei (

können. Bei ihrer Umsetzung mit dem entsprechenden etwa 110 bis 120⁰C. Wenn man keine Wasserstoffab-

Metallhydrid sind diese Verbindungen jedoch stets sorption mehr beobachtet, bringt man die Temperatur V

von Kieselsäure begleitet. So erhitzt man zur Her- dann auf etwa 400 bis 410⁰C, um den Borax mit dem (j

stellung von Natriumborhydrid gemäß dieser Patent- gebildeten Hydrid zur Umsetzung zu bringen. t

schrift ein Gemisch von Borax, Natrium und Quarz in 50 Bei der einen wie bei der anderen Verfahrensweise ζ

Gegenwart von Wasserstoff, wobei sich so in einer kann der Wasserstoffdruck nur einige cm Hg betragen. F

ersten Zeitspanne Natriumhydrid bildet, das anschlie- Er kann beispielsweise zwischen 2 und 10 cm Hg liegen. ρ

ßend mit dem Gemisch Borax plus Quarz reagiert. Man kann jedoch gegebenenfalls auch mit einem höhe- a

. .,_N .OTT rxT _Rn ρ-, o-_n ren Wasserstoff druck arbeiten. e

cj lö INa + ö H₂ + Na₂Il₄O₇ + 7 MU_{2 55 Bezüglich der} Teilchengröße des Borax ist man nicht λ

^{a 4} ~"~ Na₂MU₃ an sehr enge Werte gebunden; doch ist es zweckmäßig,

oder · ■:. ein Produkt zu verwenden, dessen Teilchengröße zwi-

d) 16NaH + Na₀B O +7SiO ' sehen gewissen Grenzen liegt, deren Werte leicht durch

-> 4 NaBH⁷ + 7 Na₉SiO Vorversuche als Funktion der anderen Arbeitsbedin-

⁴ 60 gungen, beispielsweise des Volumens der Charge, der ^r

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit- Art und Geschwindigkeit des Bewegens, festgestellt

stellung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung werden können. Außerdem ist der verwendete Borax

von Alkaliborhydriden. wasserfreier Borax.

Es wurde nun gefunden, daß Borax und Natrium- Das zuvor beschriebene Verfahren betrifft zwar

hydrid ohne Erfordernis einer anderen Verbindung 65 insbesondere die Herstellung von Natriumborhydrid

unter Bildung von Natriumborhydrid guter Qualität aus Borax als Quelle für Bor, doch betrifft die Erfin-

in einer Ausbeute von zumindest 90% der Theorie dung auch die Herstellung von Kalium- und Lithium-

nach der nachfolgenden Gleichung reagieren können: borhydrid, wobei Na, NaH und Na₂B₄O₇ durch K,