-
Verfahren zur Herstellung von Boranaten Alkali- und Erdalkaliboranate
kann man bekanntlich aus bestimmten Borv erbindungen und Metallhydriden herstellen.
Dies kann in einer Stufe z. B. nach der Gleichung 4NaH + BC13 = 3NaC1 + NaBH4 oder
in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B. hat man 3 Mol NaB H4 mit 1 Mol B
C1, unter Bildung von 2 Mol 13,11, umgesetzt und aus dem so gewonnenen B,Hg und
4 Mol NaH 4 Mol NaBH4 hergestellt. Weiter ist bekannt, aus bestimmten Borverbindungen
und Metallhydriden in einer Stufe B,H6 zu gewinnen, z. B.
-
6NaH -E- 2BF3 --- 6NaF +. B2H6 Die bekannten einstufigen Boranatherstellungsverfahren
verwenden als Metallhydride Alkalihydride m-ie LiH, NaH, KH, Erdalkalihydride wie
CaH2 oder Aluminiumhydrid, A1H3.
-
Die Borverbindungen, aus denen man mit Hilfe bekannter einstufiger
Verfahren zu Boranaten gelangt, sind die Halogenide des Bors von B F3 bis zum B
J3, die Fluorborate «7e KBF4 und NaBF4, das Boroxyd B203, einige Borsäureester wie
B(OCHJ3 und einige Boralkylverbindungen, wie B (C2 H5)3.
-
Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren unbefriedigend hinsichtlich
Einfachheit und Ausbeute, so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die Umsetzung
von :Metallhydriden mit B203 noch geringere Ausbeuten.
-
Man erhält dabei selbst unter besonders günstigen Umständen Ausbeuten
von nur 1901, der Theorie (ohne gleichzeitiges Mahlen) und von 640/, der
Theorie (bei gleichzeitigem Mahlen von 46 Stunden) bei der Umsetzung 4NaH +2B203
= NaBH4 +3NaB02 (Journ. Am. Soc., 75 [1953] S. 205) und von nur 5,50/, der
Theorie ohne Katalysatoren und 17,8 °/o der Theorie mit Katalysatoren bei der Umsetzung
4CaH2 + 4,41320, = Ca(BH4)2 + 3Ca(B02)2 - 0,1313,0, (USA.-Patent 2 715 057) Wenn
nun schon Boroxyd, selbst mit Katalysatoren, wesentlich schlechter reagiert als
Borhalogenide, so sollte man erwarten, daß die Endprodukte dieser Umsetzung, die
Metaborate, wie NaB 02 oder Ca(B02)2 noch ungeeignetere Ausgangsstoffe für die Boranatherstellung
sind. Dieser Gedanke taucht andeutungsweise bereits in einer Untersuchung auf, die
aufzeigt, warum die Umsetzung z. B. zwischen Natriumhy drid und Botoxyd nicht nach
dem Schema 8NaH + B203 = 2NaBH4 + 3Na20 (Journ. Am. Soc., 75 [1953] S. 205) verläuft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Boranaten,
das darin besteht, daß ein Hydrid der Metalle Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb,
Cs mit einem Metaborat oder einem Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch vergleichbarer Zusammensetzung
eines Metalls der obigen Reihe, das in der genannten Reihenfolge nicht weiter links
steht als das Hydridmetall, bei Temperaturen oberhalb 100°C und unterhalb des Schmelzpunktes
der Mischung umgesetzt wird, wobei das Oxyd des Hy dridmetalls und das Boranat des
Metaboratmetalls entstehen. Der erfindungsgemäße Gedanke soll zunächst so erläutert
werden, als ob als Metallhydrid immer CaH2 verwandt werde.
-
Das neue Verfahren liefert ganz überraschende Ergebnisse: Zunächst
einmal sind die Ausbeuten nicht wie erwartet noch schlechter als bei Boroxyd, sondern
unter günstigen Bedingungen praktisch quantitativ, selbst ohne Anwendung von Katalysatoren
und ohne gleichzeitiges Mahlen. Sodann wurde gefunden, daß die Vorsichtsmaßnahmen,
die bei anderen Verfahren zur Vermeidung einer zu hohen Reaktionstemperatur im Interesse
einer hohen Ausbeute nötig sind, beim erfindungsgemäßen Verfahren entfallen. Es
zeigte sich, daß ein Ansatz, der bereits bei 350°C mit befriedigender Geschwindigkeit
umgesetzt werden kann, auch eine Reaktionstemperatur von 600'C
verträgt, ohne
daß die Ausbeute leidet. Die wirtschaftliche Bedeutung der hohen Ausbeute hinsichtlich
der rationellen Ausnutzung des wertvollen Metallhydrides ist offensichtlich. Bedeutungsvoll
ist naturgemäß aber auch die Tatsache, daß man im Gegensatz zu den mit Borhalogeniden
oder Borsäureestern oder gar mit Boralkylen arbeitenden Verfahren mit Ausgangsverbindungen
arbeitet, die in überaus einfacher Weise aus den handelsüblichen oxydischen Borverbindungen
zu gewinnen sind, und daß man diese - vor allem im Gegensatz zu
dem
Verfahren, bei dem Boroxyd eingesetzt wird und bei dem die theoretisch möglichen
25 % nur zu maximal 170/0 der Theorie erreicht werden - in annähernd quantitativer
Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt.
-
Die gute Ausbeute des neuen Verfahrens und ihre relative Unabhängigkeit
von Temperaturveränderungen kann theoretisch wie folgt erklärt werden: a) Bei den
bisher angewendeten Verfahren werden sehr große Wärmemengen frei, und zwar sowohl
beim Ablauf der erwünschten Reaktion wie auch beim Ablauf der Zersetzungsreaktion,
die zu elementarem Bor und zu Wasserstoff führt. Diese Wärmemengen führen zu einer
Temperatursteigerung mit gleichzeitiger Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
-
Man hat also das an sich bekannte Bild einer >Wärmeexplosioncc. Bei
hoher Temperatur zerfallen nun die gebildeten Borwasserstoffverbindungen irreversibel
in die Elemente Bor und Wasserstoff. Das wird z. B. deutlich durch die Wärmetönungen
der Zerfallsreaktionen
| CaH2 -f- 2/3BF3 -@ CaF2 + 2/3B + HZ -f- 67800 |
| Ca Hz + 2/3 B C13 -@ CaCl2 + 2/3 B + H2 + 81000 |
| 2NaH + 1/2NaBF4 -@ 2NaF -f- 1/2NaH + 1/2B + 3/4H2 +
42700 |
| Ca H2 + 4/3 B203 -@ Ca (B 02)2 + 2,13 B + H2 -f- 34600 |
Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr erheblich. Die Zerfallsreaktion
ist endotherm:
| CaH2 + 1/2NaB02 -- Ca0 -f- 1/2NaH + 1/2B + 3/4H2 -13500 |
Auch in der Wärmetönung der erwünschten Reaktion ergibt sich der gleiche Unterschied
zwischen bekannten und neuem Verfahren:
| 2NaH -;- 1/2BC13 -> 3/2NaC1 + 1/2NaBH4 + 95000 |
| CaH2 -f- 1/2NaB02 -+- Ca0 + 1/2NaBH4 + 1400 |
Da nun bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die :Wärmeexplosion« ausbleibt, ist die
Reaktion nicht nur besser zu steuern, sondern der Hauptgrund für eine schlechte
Ausbeute bei höherer Temperatur, nämlich der irreversible Zerfall der Borwasserstoffverbindung,
kann beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht ausgeschlossen werden.
-
b) Als weiterer grundlegender Vorteil wird in der Theoi ie die Tatsache
angesehen, daß das zur Stabilisierung des B H4 Anions erforderliche Metallion gleich
von Anfang an unmittelbar neben dem Bor vorliegt, während bei den bekannten Verfahren
der gebildete Borwasserstoff irgendwie an das überschüssige Metallhydrid herankommen
muß. Das kann naturgemäß erleichtert werden durch gute Vermischung, die aber selbstverständlich
nicht bis zum atomaren Bereich getrieben werden kann. Andererseits führt bei den
bekannten Verfahren eine gute Vermischung zu besonders ausgeprägten Wärmeexplosionen.
-
Ein weiterer grundlegender Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die schon erwähnte Tatsache, daß man die verschiedenartigen Metallboranate,
wie Li B H4, NaB H4, K B H4, Ca (B H4)2, Sr (B H4)2, Ba (B H4)2, für die man bislang
jeweils das korrespondierende Metallhydrid benötigte, alle aus Kalziumhydrid herstellen
kann. Beispielsweise liegen dem neuen Verfahren folgende Gleichungen zugrunde
| LiB02 +2CaH2 .-> LiBH4 +2Ca0 |
| Ba(B02)2 + 4CaH2 -> Ba(BHt)2 + 4Ca0 |
Damit sind zwei wesentliche Vorteile verbunden: 1. Man benutzt nur ein Metallhydrid,
nämlich CaH2, das zum Beispiel nach dem deutschen Patent 944 487 besonders wirtschaftlich
herstellbar ist. Außerdem wurde gefunden, daß man selbst sehr stark verunreinigte
Produkte, z. B. solche, die viel CaC2, Ca0, Al, Fe, Si und N2 enthalten, ohne Schädigung
der Ausbeute oder der Reinheit des Endproduktes verwenden kann. 2. Man erhält ein
Reaktionsgemisch, in dem nur das Endprodukt eine gute Löslichkeit in Wasser und
anderen Lösungsmitteln besitzt. Deshalb erhält man auch durch einfache Extraktion
des Ansatzes z. B. mittels Wasser eine praktisch reine Lösung des gewünschten Boranates,
aus der die Verbindung in kristallisierter Form durch Eindampfen leicht zu gewinnen
ist. Dies gilt auch bei Verwendung stark verunreinigter Kalziumhydride, wie sie
z. B. bei der Karbidhydrierung anfallen.
-
Der grundsätzliche Weg zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, das getrocknete Metaborat des Metalls, dessen Boranat man gewinnen
will, mit der gewünschten :Menge Kalziumhydrid (Unterschuß oder Überschuß) zu vermischen
und die Mischung unterhalb des Schmelzpunktes auf eine Temperatur höher als 100°C
erhitzen, wobei oxydierende Gase wie Luft und Feuchtigkeit in größeren Mengen ausgeschlossen
werden. Nach erfolgter Abkühlung kann dann das erzeugte Boranat vom gebildeten Ca0
und eventuellen Verunreinigungen durch Extraktion getrennt und isoliert werden;
es kann aber auch der Ansatz ohne Trennung zu Zwecken verwandt werden, bei denen
das gebildete Ca0 nicht stört (beispielsweise zur B,H,- Herstellung).
-
In der Praxis wendet man eine Reihe von Maßnahmen an, die die Ausbeute
oder andere wesentliche Punkte positiv beeinflussen; hierher gehören z. B. Mahlfeinheit
der Komponenten, Güte des Mischens, Brikettieren der Mischung, Einhaltung eines
bestimmten Zeit-Temperatur-Programms, Art und Druck der Atmosphäre usw.
-
Diese Maßnahmen können einzeln oder verschieden kombiniert angewendet
werden.
-
Die in den Beispielen ausführlich angegebenen Bedingungen können dementsprechend
weitgehend variiert werden.
-
Der Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens - Metaborate mit
CaH2 umzusetzen - läßt sich nach zwei Richtungen hin erweitern 1. Das Verhältnis
von Metalloxyd zu Boroxyd in der Ausgangsverbindung muß nicht notwendigerweise das
der Metaborate z. B.
-
Na2O : B203 -- 1:1 oder Ca0 : B203 = 1:1 sein. Kleine Abweichungen
von diesem Verhältnis werden in der Praxis ohnehin immer bei der Herstellung der
»Metaborate« vorkommen. Größere Abweichungen können schädlich (geringere Ausbeute)
sein, z. B. ein Verhältnis
Na, 0 : B203 < 1:1.
-
In anderen Fällen sind sie harmlos (mehr Materialeinsatz ohne Ausbeuteerhöhung),
z. B.
-
Ca0 : B203 > 1:1.
-
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß Abweichungen größerer
Art von der Stöchiometric des Metaborates vermieden werden sollen.
-
2a) Wird CaH2 im erfindungsgemäßen Verfahren durch SrH2 ersetzt, so
zeigt sich, daß man mit ihm noch alle Boranate außer Ca(BH4)2 gewinnen kann. Beim
Übergang auf BaH2 läßt sich das Verfahren jedoch nur noch auf Barium- und die Alkalimetaborate
anwenden, wobei außer dem Ca (B H4)2 auch das Sr(BH4)2 auf diesem Wege nicht mehr
zu erhalten ist. In dieser Weise läßt sich eine Reihe von Metallen Ca, Sr, Ba, Li,
Na, K, Cs aufstellen, in der jeweils aus dem Hydrid eines dieser Metalle und dem
Metaborat des gleichen bzw. eines rechts davon stehenden Metalls das Boranat des
Metaboratmetalls und das Oxyd des Hydridmetalls herstellbar sind. Das Kalziumhydrid
ist indessen durch die drei Punkte 1. universelle Anwendbarkeit wegen der Randstellung
in der abgeleiteten Reihe, 2. gute Zugänglichkeit z. B. aus Ca C2 und 3. Schwerlöslichkeit
des Oxydes bzw. Hydroxyds gegenüber den anderen Hydriden so ausgezeichnet, daß das
Verfahren vorzugsweise mit Kalziumhydrid durchgeführt wird.
-
b) Die abgeleitete Reihe konnte darüber hinaus auch nach links erweitert
werden; so wurde gefunden, daß dann die Metalle A1 und Mg den Platz Al, Mg, Ca,
Sr einnehmen.
-
Der praktische Wert dieser Erkenntnis wird natürlich durch die - gemessen
an Ca H2 - schwerere Zugänglichkeit von MgHz und (AIH3) herabgesetzt. Statt (AIH3)
können auch die etwas besser zugänglichen Alanate Verwendung finden.
-
c) Eine weitere Ergänzung des erfindungsgemäßen Grundgedankens stellt
die Kopplung von Hydriddarstellung und erfindungsgemäßer Umsetzung dar; Beispiele
hierfür sind:
| 2Mg -f- 211, + NaB02 -@ 2Mg0 + NaBH4 |
| 2CaC2 -f- 10H2 T NaB02 -> 2Ca0 -a- 4CH4 -# -.
NaBH4; |
in denen die Umsetzungen
| 2CaC2 -f- 10H2 ->- 2CaH2 + 4CH4 und |
| 2Mg + 2H2 @ 2MgH2 |
der erfindungsgemäßen Umsetzung vorangehen. Es handelt sich hier also um Kombinationen
bereits bekannter Verfahren mit dem neuen Verfahren.
-
d) Eine weitere Ergänzung bzw. Verbesserung des erfindungsgemäßen
Gedankens kann darin gesehen werden, daß man das Metalloxyd, das bei der Reaktion
entsteht, abfängt mittels eines Säureanhydrides, wie z. B. Si02 (Mg0 -f- S'02 -+-
MgSi03), das man dem Reaktionsgemisch zusetzt. Damit kann z. B. eine günstigere
Gleichgewichtslage oder eine schwerere Löslichkeit des Nebenproduktes der Reaktion
erzielt werden.
-
Beispiel 1 10 kg eines Natriummetaborates in Stückform, dessen Na20:B203
Verhältnis laut Analyse von der NaB02 Zusammensetzung weniger als 0,5 °/o der Theorie
abweicht und einen Wassergehalt von 0,7 Gewichtsprozent aufweist, wurden mit 20
kg eines technischen Kalziumhydrides in Stückform in einer Mühle vermischt und vermahlen.
Das eingesetzte Kalziumhydrid wurde gemäß dem deutschen Patent 944 487 durch Hydrieren
von handelsüblichem Karbid gewonnen und enthielt 66,5 Gewichtsprozent CaH2, 11,5
Gewichtsprozent CaC2, etwa 19 Gewichtsprozent CaO und etwa 2 Gewichtsprozent andere
Bestandteile.
-
Als Mühle wurde eine Naß-Schwingmühle verwandt. (Mahlflüssigkeit:
Benzin, Mahldauer 3 Stunden.) Das getrocknete Pulvergemisch wurde brikattiert und
analysiert. Es enthielt 32,9 Gewichtsprozent NaB02, 44,1 Gewichtsprozent CaH2, 7,4
Gewichtsprozent CaC2, 13,0 Gewichtsprozent Ca0 und 2,6 Gewichtsprozent andere Bestandteile.
-
Diese Briketts wurden in einen Autoklav gefüllt, der mit Hilfe einer
elektrischen Innenheizung die Erwärmung des Reaktionsgutes bei einem H2 Druck von
30 atü gestattete. Bei 350°C wurde eine Reaktion dadurch festgestellt, daß die Temperatur
von allein auf 480°C weiterstieg. Die Reaktionsmasse wurde durch elektrische Heizung
dann auf 450°C gehalten. Nach 5 Stunden, gerechnet vom Reaktionsbeginn bei 350°C
an, wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Wasserstoff, dessen Druck
während der ganzen Reaktion 30 atü betragen hatte, wurde abgelassen und das Material
dem Autoklav entnommen. Es war gegen trockene Luft beständig und besaß folgende
Zusammensetzung: 17,8 Gewichtsprozent NaBH4, 1,3 Gewichtsprozent NaB02, 1,2 Gewichtsprozent
CaH2, 6,8 Gewichtsprozent CaC2, 69,7 Gewichtsprozent Ca0 und 3,2 Gewichtsprozent
andere Bestandteile.
-
Die Ausbeute war, bezogen auf das eingesetzte Na B02, etwa 94,5 °/o
der Theorie und, bezogen auf das im Überschuß eingesetzte Ca H2, 89,2 °ö.
-
A. Ein Teil des Ansatzes wurde mit Wasser extrahiert. Beim Behandeln
von 2 kg Reaktionsprodukt mit 41 H20 ohne äußere Kühlung stieg die Temperatur auf
etwa 80°C. Das vorhandene Ca0, CaH2 und CaC2 ging in Ca (O H)2 über, und man erhielt
einen Schlamm, der beim Absaugen auf der Nutsche etwa 900 cm3 Filtrat lieferte.
Der Schlamm wurde auf der Nutsche mit insgesamt 41 H20 extrahiert. Die vereinigten
Filtrate (etwa 51) enthielten 352 g Na BH, und 30 g andere Bestandteile (hauptsächlich
NaB02). Das gebildete Na B H4 wurde also mit etwa 98,9 °/Qiger Ausbeute in wäßrige
Lösung übergeführt.
-
Beim völligen Eindampfen der Lösung unter vermindertem Druck bei 30
bis 80°C erhält man 392 g Feststoff mit einem NaB H4 Gehalt von 347 g = 88,5 Gewichtsprozent
Na BH,.
-
B. Bei Extraktion eines anderen Teiles des Reaktionsproduktes mit
Methanol oder bei Umkristallisation des nach A gewonnenen Feststoffes aus Methanol
erhielt man in 94%iger Ausbeute, bezogen auf den NaBH4 Gehalt der Reaktionsmasse,
ein 99,3°/Qiges NaBH4. Dabei wurde eine Lösung, die etwa 11 Gewichtsprozent NaB
H4 enthielt, von Zimmertemperatur auf -50'C abgekühlt.
-
Beispiel 2 Völlig analog dem Beispiel l wurde aus Kaliummetaborat
und technischem Kalziumhydrid eine Mischung hergestellt, gemahlen und brikettiert,
die die Zusammensetzung 36,9% KB02, 38,10/, Ca H2, 4,5°/o Ca C2, 18,0°/o
CaO
und 2,5 °/o andere Verbindungen besaß. Die Umsetzung erfolgt unter den Bedingungen
des Beispiels 1 in der gleichen Apparatur und lieferte ein Produkt der Zusammensetzung:
23,7 Gewichtsprozent KBH4, 0,3 Gewichtsprozent K B 02, 0,4 Gewichtsprozent Ca H2,
4,3 Gewichtsprozent CaC2, 68,4 Gewichtsprozent CaO und 2,9 Gewichtsprozent andere
Verbindungen, d. h., das eingesetzte K B 02 wurde zu 97,40/, der Theorie und das
eingesetzte Ca Hz zu 96,60/, der Theorie in K B H4 übergeführt.
-
Die Isolierung des KBH4 erfolgte analog Beispiel 1, A, nur mit dem
Unterschied, daß bei 70°C filtriert wurde. Man erzielte eine Ausbeute von
99,10/, der Theorie bei 51 Filtrat aus 2 kg Reaktionsprodukt. Beim Abkühlen
des Filtrates auf -15°C fiel ein Teil des K B H4 aus. Wurde das Filtrat nach Abkühlen
auf -15°C erneut zur Extraktion des nächsten Teiles des Ansatzes benutzt und das
dabei erhaltene Filtrat wiederum auf -15°C abgekühlt, so erhielt man 96,2 °/o der
Theorie des im Rohprodukt vorhandenen K B H4 in 99,8 °/jger Reinheit.
-
Beispiel 3 8,4 kg Natriummetaborat und 21,6 kg handelsübliches Kalziumkarbid
werden, wie im Beispiel l beschrieben, brikettiert verarbeitet. Die Analyse der
Briketts ergab 27,6 Gewichtsprozent NaB02, 61,8 Gewichtsprozent CaC2, 8,7 Gewichtsprozent
CaO und 1,9 Gewichtsprozent andere Verbindungen.
-
Die Briketts wurden in der Apparatur nach Beispiel 1 unter strömendem
H2 (anfangs 1 Nms/h) bei 60 atü erhitzt. Bei 350°C setzte eine Reaktion ein, die
die Temperatur schnell auf 700 bis 780°C steigen ließ. Bei 60 atü und einer Temperatur
von 700°C wurden solche Mengen H2 (schwankend zwischen 1 und 12 Nm$/h) durch die
Reaktionsmasse geschickt, daß das abziehende Gas eine Zusammensetzung von 30 Volumprozent
CH, und 700/, H2 aufwies. Man ließ 5 Stunden reagieren. Aus den eingesetzten
30,0 kg resultierten 23,6 kg Reaktionsprodukt. Diesem - auf der C H4 Bildung beruhenden
- Gewichtsverlust von 6,4 kg entspricht die Bildung von 12,2 kg CaH2 aus 18,3 kg
CaC$, während laut Analyse 18,5 kg CaC2 vorhanden waren.
-
Das Reaktionsprodukt war wie folgt zusammengesetzt: NaBH4
.... 17,2 Gewichtsprozent = 4,06 kg NaB0...... -,- Gewichtsprozent -CaH2
. . . . . . 5,1 Gewichtsprozent = 1,20 kg CaC2 ....... 0,3 Gewichtsprozent
= 0,07 kg CaO ....... 72,4 Gewichtsprozent = 17,1 kg andere Verbindungen
5,0 Gewichtsprozent = 1,18 kg Dementsprechend war das eingesetzte NaB02 zu 85,1
°/o der Theorie und das eingesetzte CaC2 zu 73,9°/o der Theorie in NaB H4 übergeführt
worden. Die an dem theoretischen Umsatz fehlenden 14,9 °/o des eingesetzten NaB
02 gingen demzufolge in Zersetzungsprodukte wie B und Na H über.
-
Die Weiterverarbeitung des Ansatzes erfolgt analog Beispiel 1 und
lieferte entsprechende Resultate. Beispiel 4 Eine Mischung von 222 Gewichtsteilen
Kalziumchlorid und 66 Gewichtsteilen Natriummetaborat NaB 02 wird in einem Rührautoklav
1/2 Stunde unter einem Strom vollkommen trockenen Wasserstoffs bei etwa 300°C getrocknet.
Unter Rühren werden anschließend portionsweise 92 Gewichtsteile metallisches Natrium
in Form von Natriumsand im Laufe von 2 Stunden eingetragen und noch % Stunde nachgerührt.
Anschließend wird der Autoklav geschlossen, der Wasserstoffdruck auf 30 atü erhöht
und die Temperatur unter Konstanthaltung dieses Wasserstoffdruckes auf 400 bis 600°C
gesteigert. Nach Beendigung der durch Temperatursteigerung sich anzeigenden Reaktion,
die nach folgender Summengleichung verläuft: 2 CaC12 + NaB OZ + 4 N a +. 2 Hz =
NaBH4 +2Ca0 + 4NaC1, wird der Wasserstoffüberdruck abgelassen und die Reaktionsmasse
nach Abkühlung unter einer Wasserstoffatmosphäre aus dem Autoklav entfernt.
-
Durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. flüssiges
Ammoniak oder Isopropylamin, wird das Natriumboranat in reiner Form mit vorzüglicher
Ausbeute isoliert. Beispiel In einer Porzellankugelmühle wird ein Gemenge von 66
Gewichtsteilen feingepulvertem, scharfgetrocknetem Natriummetaborat, NaB02, 96 Gewichtsteilen
feingemahlenem Natriumhydrid und 120 Gewichtsteilen Quarzstaub unter Argon und strengem
Feuchtigkeitsanschluß 20 Stunden gemahlen und gemischt. Die so erhaltene innige
Mischung wird sodann zu Tabletten gepreßt und in einem Autoklav unter einem konstant
gehaltenen Wasserstoffdruck von 30 atü langsam auf 350 bis 400° C aufgeheizt. Wenn
die Reaktion - erkenntlich an einem auftretenden Temperaturanstieg - anspringt,
wird die Heizung vorübergehend abgestellt, bis die Hauptreaktion abgeklungen ist
und die Mischung 3 Stunden auf 450 bis 500° C bei 30 atü Wasserstoffdruck erhitzt.
Sodann läßt man abkühlen und isoliert aus der Reaktionsmischung durch Extraktion
mittels Isopropylamin das in 68°/jger Ausbeute anfallende Natriumboranat in reiner
Form.