DE2012603B2 - Komplexverbindungen, bestehend aus einem anorganischen Lithiumsalz und einer chelatbildenden Lewis-Base, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen definierten Gegenstande.

Es ist bekannt (vgl. z.B. GBPS I0 51269), daß Organolithiumv ;rbindungen, wie n-Butyllithium, mit bestimmten bH'unktioncllcn Lewis-Basen, insbesondere mit Di-tert.-aminen wie Tciramethyläthandiamin. Chelatkomplexe bilden. Nach dieser Patentschrift erhält man die Komplexe durch Vermischen der Organolithiumvcrbindung mit dem Di-tert.-diamin, wobei im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder unter Verwendung überschüssiger Diamin-Mcngen gearbeitet wird. Der Chelatkomplex entsteht innerhalb recht kurzer Zeit, da die Organolithiumverbindung und das Diamin eine homogene Lösung (in einen Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Diamin) bilden, und kann dann durch Entfernung des Verdünnungsmittels ...olicrt werden.

Es ist weiterhin bekannt (/gl. z. B. GBPS I0 3I 179). daß sich Alkalimetalle wie Natrium >der Lithium in in feinvcrteiltcr Form mit bestimmten organischen Verbindungen zu den entsprechenden Organoalkalimetallsal/.cn umsetzen lassen, sofern die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Amine erfolgt, bei denen mindestens eine der Aminogruppen als primäre oder sekundäre Aminogruppc vorliegt. Eine Lithiumdispersion (in Heptan) kann also nach Vermischen mit Äthylcndiamin zur Bildung von N-Lithium-äihylcndiamin führen, das seinerseits nach Behandlung mit Acetylen Monolithiurniicctylid und Älhylcndiamin ergibt.

Ferner ist bekannt (vgl. US-PS 27 2b 138). daß l.ithiunichlorid mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels mit i bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, z. P. mit Alkanolcn. entsprechenden Ketonen, Aldehyden oder Pyridin bzw. Chinolin. aus rohem wäßrigem Lithiumchlorid extrahiert werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Komplexe bestimmter anorganischer Lithiumsalze und bestimmter chclatbildcndcr Lewis-Basen als komplexbildende Mittel leicht herstellbar sind, was aus nachstehenden Gründen nicht zu erwarten war.

Überraschend war zunächst, daß eine Komplcxvcrbindung eines anorganischen l.ilhiumsalzes überhaupt hergestellt werden konnte, denn die allgemeine Chemie (d.h. Eigenschaften und Rciiktionsfähigkcil) anorganischer l.ithiumsalze weicht stark von derjenigen der Organolithium-Verbindungen oder des Lithiuminct.ills ab. Viele Organolithiumverbindungen sind in der Kegel in Kohlenwasserstoffen löslich und gehen daher nach Beimischung bestimmter komplcxbildcmler Mittel leicht Komplexverbindungen ein. Hingegen sind anorganische Lithiumsalze in Kolilcnw^servnifcn i'ii cill.nc meinen unlöslich, und es war ganz und gar nicht zu erwarten, daß beim Mischen vieler anorganischer Lithiumsalze mit einem das komplexbilcJendc Mittel enthaltenden Kohlenwasserstoff die organischen Lithiumsalze in dem Reaktionsmedium in Lösung gingen i;nd beständige Komplexe aus cheliubildendcm Miitel und Lithiumsalz aus dem Umseizungsgemisch gewonnen werden konnten.

Wichtig für die Vorhersage des Gelingen·, einer Umsetzung mit einem gegebenen Stoff ist die Frage, ob die Gitterenergie dieses Stoffes so niedrig ist, daß sie von dem anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung einer neuen Verbindung überwunden werden kann. Dementsprechend war es höchst überraschend, daß die aiorganischen Lithiumsalze trotz ihrer im Vergleich zu Organolithium-Verbindungen erheblich größeren Gitterenergien Komplexe mit den gleichen (und tatsächlich noch vielen anderen) Komplcxbildungsmiiteln. wie sie im Zusammenhang mit den Organolithium-Verbindungen eingesetzt werden, eingehen können.

Nicht zu erwarten war schließlich, daß anorganische Salze von anderen Aika^!;-netallen als Lithium (nämlich von Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium) keine beständigen Komplexe mit den gleichen komplexbildenden Mitteln eingehen, obgleich die allgemeine Chemie solcher anorganischer Alkalimetallsalze derjenigen der anorganischen Lithiummetallsalze sehr ähnlich ist.

Demgegenüber sind die aus )zv. Akad. SSSR 1965, S. 180—182 bekannten Verbindungen keine Chelatkomplexe. Hierin sind die Reaktion

11NR.

iAIII

LiAI(NRj)₄

iwic die Vcrhiiuliinu

LiAI

CMU

C,IU

>>ITenb;irt.

Da das Amin HNRj eine monofunktionclle Verbindung (jedoch keine polyfunktionelle chelatbildendc Verbindung mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen) ist. können sich keine Koordinationsbindungen /wischen der einzigen funktionellcn Gruppe und dem Lithiumkation ausbilden, was aber für die Bildung eines Chelatkomplcxcs erforderlich ist.

Ebenfalls sind in der bekannten Verbindung die drei Aminogruppen als echte Substituentcn dreier Wasserstoffatome des LiAIHj getrennt an Al gebunden.

Die eine Komponente der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ist ein anorganisches Lithiumsalz, dessen Gitterenergic nicht größer ist als etwa diejenige von L.ithiumhydrid, vorzugsweise nicht größer als etwa 210 Kilokalorien/Mol (gemessen bei etwa I8°C). Die Gitterenergien verschiedener anorganischer l.ithiumsalzc sind im »Handbook of Elcktrochemical Constants« von Roger Parsons. Academic Press. 1959. aufgeführt. Das Lithiumsal/ muß eine geringere als die erforderliche maximale C liitcrencrgie aufweisen und darüber hinaus anorganisch sein. Sein Schmelzpunkt liegt normalerweise unter etwa 6WC. Unter der Bezeichnung »anorganisch« soll im vorliegenden verslanden werden, daß einmal kein Kohlenwasserstoff rest

direkt an das Lithiumatom gebunden ist, und daß zum anderen jeder im Anionen-Tei! vorhandene Kohlenwasserstoffrest indirekt über ein drittes Atom, das nicht als Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom vorliegen kann, an das Lithium gebunden sein muß. Lithiumverbindungen wie n-Butyllithium und Phenyllithium entsprechen nicht dem erstgenannten Kriterium. Ebensowenig erfüllen Verbindungen der Art LiOR, LiNFiR oder LiNRj, LiSR, LiPR₃. LiOOCR das zweite Kriterium, so daß sie gleichfalls außerhalb der Erfindung stehen. Hingegen erfüllen Verbindungen wie z.B. LiNH₁, LiCN, LiSCN, LiSH. Li₂COj, LiHCOj. LiAlR₂CIj. ÜAIH(OR)j. LiBH(OR₁)oder LiAIR₁H die zuvor genannten Erfordernisse.

Beispiele für geeignete anorganische Lithiumsalze sind Stoffe, in denen das Anion ein Amid, Azid, Bicarbonat, Chlorat, Cyanid, Fluosulfonat, Chlorid, Bromid oder Iodid, Hydrogensulfat. Hydrosulfid, Jodat, Nitrat, Hypochlorit, Nitrit. Sulfat. Thiocyanat, Perchlorat, Bir₃, J₁, ClBr_:, JBr₂, |CU, BrF₄ oder JF_b ist.

Geeignet sind auch Milche anorganische Lithiumsalze, deren Anion als Komplex-Metallanion zugegen ist, das durch die Formel R"„MX„, wiedergegeben werden kann, in der π je nach der Wertigkeit von M eine ganze Zahl zwischen Null und 6 bedeutet, m eine ganze Zahl bezeichnet und (n+m-\) der Wertigkeit von M entspricht. X ein Halogenatom darstellt, R" als Ci-C₂n-Alkyl-. Aryl- oder Aralkylrest zugegen ist und M als Metall in Form von Beryllium, Magnesium einem Element der I. Nebengruppe, der II. Nebengruppe, der Gruppe III. der Gruppe IVa außer Kohlenstoff und Silicium, der Gruppe Va außer Stickstoff, oder als Übergaiigsmetall (Untergruppe b der Gruppen IV bis VIII) vorliegt. (Die Gruppenangabe bezieht sich auf das Perioden-System auf dem hinteren Einband des »Handbook of Chemistry and Physics«. Chemical Rubber Co.. 49. Ausgabe).

Beispiele geeigneter Komplex-Metallanionen sind die Hydridoaluminate. Hydridoborate. Chloraluminate (Tetra- und Hepta-). die Aluminiumalkylhalogenide, AuBr₄, BF₄. BeCU. SnCl„. PF₆. TiCI₆. FeCU. Cr(CO)₅J. MnCI₁. Ni(CN)₄. VF„. HgCIj. B₂H;. UF₄ oder AsF„.

Vorzugsweise wird eines der folgenden anorganischen Lithiumsalze verwendet:

LLhiumchlorid. Lithiumbrouid. Lithiumjodid.
Lithiumaluminiumhydrid. Lithiumborhydrid.
Lithiumnitrat. Lithiumhexafluorophosphat.
Lithiumtetrafluororat. Lithiumtetraphenylborat.
LiAl(C₂H₅)H₁. LiAL(C₃Hi)₂H₂.
LiAl(C₂H₅)JH. LiAI(C;H₅)₄. Lithiumperchlorat.
Li.hiumazid. LiAsFh und Li₂BeF₄.

Die andere chelatbildendc Komponente der erfindungsgemäiJcn Komplexverbindungen, das komplexbildende Mittel, ist mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen als funktioneile Gruppen ausgestattet. Sie besteht aus Spartein, einem N,N'-Di-(C_r bis C₄-alkyl)-bispidin. Tris-(2-dimethylaminoäthyl)-imin oder einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln I bis V als ehelatbildcnde Lewis-Base:

N CN, Uli

Ul,

N Ul, Ul,

NO N
R N R

R S R

N N

R R

R
N
RN N R

I V)

in denen c eine ganze Zahl von 1 bis 10 000, R ein gleicher oder verschiedener Cr bis Ci-Alkylrest. Q ein Methylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste sind:

1) ein cycloaliphatische oder aromatischer C₄- bis C:(,-Rest. wobei die Reste mit den Stickstoffatomen in der Formel I in 1.2-Stcllung an den aromatischen Ringen oder in 1.2- oder 1,3-Stellung an den cycloaliphatischen Ringen verbunden sind, oder

2) ein Methylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

der

(H, (H, N Uli Ul_:-Rcst.

N / N

Zwischen den funktioneilen Gruppen der chcUitbildenden Lcwis-Basc als Komplcxierungsmittel und dem Lithiumkation des anorganischen Lithiumsal/es liegen Koordinationsbindungen vor.

Beispiele für chelatbildende Lewis-Basen [Komponente b)] sind folgende:

N.N.N .N-Telramethsl- 1.2-cvelopenUiiidkimm.
N.N.N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin

(eis-, trans- oder Gemische).
N.N.N'.N'- retnmieth\l-o-phenylend'amin.
4-Äthyl-N.N,N'.N'-tctriinicthyl-o-pheny!endiamin. N.N.N".N"-Tetramethyl-N'-phenyldiäthylen-

triamin.

N,N,N',N -Tetramethyl-1,2-äthandiamin,
N.N.N'.N'-Tetri)mcthyl-l,3-propandiamin,
N.N.N'.N".N"-Pentamcthvl-diäthylentr:<imin,
N.N.N'.N'-Tctnimcthyl-l^-nropandiamin.
N.N'-Dimethyl-Ν,Ν'-iliäi hy I-l^-äthandiamin.
N.N.N'.N'-Tctramcthyl I -cyclohexyl-1.2-äthiin-

diamin.

N.N,N^r.N'-Tetramcihyl-2,3-butancliamin.
N.N.N'.N'-Tetra methyl-1,4-butandiamin.

N,N.N'.N".N^f".N'"-llexamcthyltriäthylentetramin.

Poly(N-äthyl-älhyleniniin),

PoIy-(N-met hy l-ät hy lcnclimin),

N,N,N',N'I.8-Naphthylcndiamin:

ort ho-Di met hy la mi no anisol;

1,2-Dipiperidyläthan;

Tris-fi^.S-dimethylaminoJ-cvclohcxan;

N,N'.N"-Trimcthyl-IJ.')-he>iahydrotria/in.

Besonders bevorzugte Arten chchitbildcncler tc-r tiiirer Polyamine sind

N.N.N'.N'-Tctramethyl-i^-äthandiamin.
N.N.N'.N' -Tetra met hy I l.J-propandiamin.
N.N.N'.N-Tetramelhvl-i^-cyclohcxandiamm

(eis-, trans- oder Gemische).
Ν.Ν.Ν',Ν''.Ν''-Pcntamcthyl-cliäthylentriamin.

WWNl¹ M" ^J"¹ .M'".I !oviininlhyl.lriiilhvlon-

lctramin.
Polv-(N-methyl äthylenimin).

Die erfindungsgemäße Komplexverhindundiing an; dem anorganischen l.ithitimsalz und dem chclatbildenden Komplexbildungsmittcl ist durch Vermischen des gewählten anorganischen l.ithiumsalzes (mit der erforderlichen maximalen Gittercncrgic) mit dem gewählten Komplexbildungsmittcl in Abwesenheit eines Lösungsmittels leicht erhältlich. Diese Vermischung kann auch unter Verwendung incter Kohlenwasserstoffe wie CY bis C.v-Alkane (z B. Pentan. Heptan, llovadeean). CV- bis C':i,-Aromaten (z. B. Benzol. Toluol. Xylol. Dibiitylnaphthaliii). halogcnierter Aromaten (z. B. Chlorbenzol. Dichlorbenzol, llexafluorbenzol). hctcrocyclisrhpr Verbindungen (z.B. Pyridin. Pvrrol. I uran. Thiophen. Sulfolan. Borazol), polarer Lösungsmittel (z.B. Alkohole. Ketone. Dimethslsulfoxid. Acetonitril. Dimethylformamid, flüssiger Ammoniak. Triethylamin. Propvlencarbonat und Äther) oder deren Gemische erfolgen.

Die Menge an Verdünnungsmittel ist nicht entscheidend: bezogen auf das chclierte Lithiumsalz, können in der Regel Mengen von 0 bis Wfi Gew.-% benutzt werden. .Somit kann die Komplexverbindung ohne Lösungsmittel in I orm \on Pasten, uie auch in Lösungen hergestellt werden.

In fällen, in denen das gewählte anorganische Lithiumsalz durch die Beimischung des komplexbildenden Mittels und des Lösungsmittels nicht löslich wird, kann der Komplex durch Vermischen des anorganischen l.ithiumsalzes (das vorzugsweise in feinverteilter Form vorliegt) mit dem gewählten Komplexbildungsmittel unter Verwendung stöchiomctrischer Mengen oder vorzugsweise eines Überschusses an Komplexbildungsmitiel hergestellt werden.

Ein anderes Verfahren zur Komplexherstellung beruht auf Anionenaustausch. Hierbei wird das gewählte komplexbildende Mittel nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden mit einem anorganischen Lithiumsalz, dessen Anion nicht das gewünschte ist. vermischt, ur.d die erhaltene Komplexverbindung wird anschließend einem Anionenaustausch in Gegenwart eines Metallsalzes (oder nach anderen bekannten Arbeitsweisen, z. B. in Gegenwart von Anionenaustauscherharzen). das das gewünschte Anion enthält, unterzogen. Es können aber auch alle Komponenten gleichzeitig vermengt und Kompiexbildung sowie Metathese in situ herbeigeführt werden.

Eine andere Methode ist obigem Verfahren analog.

mit der Ausnahme, daß zwar das Anion, nicht aber das koniplcxbildcnde Mittel wählbar ist. Nach Herstellung eines nicht zu den bevorzugten Verbindungen gehörenden Komplexes unter Anwendung einer der vorstehenden Methoden wird der aus dem weniger bevorzugten Komplexbildungsmittel bestehende Anteil gegen einen solchen aus bevorzugtem Komplexbildungsmittel dadurch ausgetauscht, daß man den Komplex (nach einem der vorstehenden Verfahren) mit dem gewünschten komplcxbildcmlcn Mittel vermischt und anschließend die gewünschte Komplexverbindung gewinnt.

Ungeachtet de zur Anwendung kommenden Verfahrens wird die Herstellung der Komplexverbindung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, obgleich dies bei manchen Ausführungen, wie z. B. Trennungen, nicht immer notwendig ist.

Die Komplexverbindung ist bei Temperaturen von ο!*» —50 bis etwa 200 C !eich! erhältlich: bevor?.¹-!"·, wird ein Temperaturbereich von 0 bis I (X)⁰C. da sich ein solcher als bequem erweist und da höhere Temperaturen einer Dissoziterung der weniger beständigen Komplexe förderlich sind. In der Regel werden 0.25 bis ^r)0. vorzugsweise 0,3 Ins 10 Mole Komplexbildungsmittcl je Mol anorganisches Lithiumsalz verwendet. Das komplexbildende Mittel kann auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Doch ist darauf hinzuweisen, daß die verwendete Menge komplexbildungsmittcl Einfluß auf die Struktur des anfallenden Komplexes haben kann. Demgemäß erweis sich die Herstellung von Komplexen folgender Arten als möglich:

1.) Zwei Mole anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplcxbildcndes Mittel, wie z. B. (LiBr); Hexamethyltriäthvlentctramin.

2.) Ein Mol anorganisches l.ithitimsalz auf ein Mol komplexbildcndes Mittel, wie z. B. LiBr - Pentamethyl-dia'thylentriamin und Li| · Tetramethyläthandiamin.

3.) Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf zwei Mole komplexbildendes Mittel. z.B. LiAIH₁ ■ 2(Tetramethyl-äthandiamin). LiAIHj ■ 2(Tetramethyl-methandiamin). LiBr ■ 2(Teiranieih\l-äth.indiamin).

Die Mindestmenge an komplexbildendem Mittel soll natürlich die für die Bildung der gewünschten Komplexart erforderliche stöchiomctrischc Menge sein (soweit mehr als eine Komplexart aus einem gegebenen anorganischen Lithiumsalz und einem gegebenen Komplexbildungsmittel herstellbar ist). Sofern nur eine Komplexart gebildet werden kann oder sofern e^c unmaßgeblich bleibt, welche Komplexart jeweils gebildet werden soll (wenn überhaupt mehr als eine Art entstehen kann), wird das komplexbildende Mittel zweckmäßigerweise in größeren Mengen als der stöchiometrischen Menge verwendet.

Obgleich die nachstehende theoretische Struktur nicht verbindlich sein soll, dürfte der mit Tridentat als chelatbildendem Mittel hergestellte 1 : 1 Komplex seiner Struktur nach dem Typ Lnhiumchlorid/ Ν.Ν.Ν'.Ν''.Ν''-PentamethyI-diäthylentriamin entsprechen:

CI

CH., Li CH.,

N—'CH,—CH,-N—CH₂-CH₂-N
CH., CH, CH,

Ungeachtet der Anzahl funktioneller Gruppen in dem chelatbikjenden Komplexbildungsmittel ist die Anzahl der das Lithium solvatisierenden funktioneilen Gruppen auf einmal niemals größer als vier; sie beträgt gewöhnlich drei. Selbstverständlich können die chclatbildenden Bidentat-Mitlel auch nur zwei das Lithium solvatisierende funktionell Gruppen aufweisen.

Es sind elektrische Batterien mit einer Lithiumanode und Lithiumsalzcn in einem Lösungsmittel als Ladungsüberträger bekannt [vgl. Electrochemical Technology, Band 6. Nr. I-2. S. 28-35 (1968) unc¹ US-PS 35 14 3371. wobei die wirksameren Lösungsmittel, wie /.. B. Propylcncarbonat und Dimethylformamid, nicht nur die Tendenz /eigen. Oxidation und Reduktion beim Gebrauch der Batterie einzugehen, sondern auch verhältnismäßig teuer sind.

Diese Nachteile lassen sich durch Verwendung erfindungsgemäßer Komplexverbindungen, gelöst in

vermeiden.

So wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen insbesondere bei Auflösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sehr gut leitende Systeme ergeben; beispielsweise bildet der Komplex aus Lithiumaluminiumhydrid und N.N.N', Ν''.Ν''-Pentamethyl-diiithylentriamin. wenn er in Benzol (2-molar) gelöst wird, eine Lösung mit einer Leitfähigkeit von etwa 3 χ 10 ^; Ohm/cm.

Aiifunnui der hohen l.eitlähigkeit aromatischer Konleiiwasserslofflösungen der Komplexverbindungen 'ignen sich diese vorzüglich für elektrochemische Umsetzungen (/. B. für die Dimerisation von Anionen. wie NH.> . zur Herstellung von Hydra/in) als Tragerelektrolyten und als Elektrolyten in Lagerbatterien. So kann beispielsweise eine Sektindärbatterie hergestellt werden, bei der man Elektroden, wie Platin, in einem m der Kohlenwasserstofflösung unlöslichen Behälter verwendet und die Lösung als l.adiingsübertragungsflüssigkeit verwendet. Die Batterie kann aber auch als Trocken/eile gebaut werden, wobei eine Elektrode, z. B. die Anode, als Behälter dient und die andere Elektrode zentral /um Behälter angeordnet ist.

Innerhalb der Elektroden können poröse lösungsdurchlässigc Trennwände angebracht sein. E-, können auch Primärbatterien unter Verwendung dieser Sv sterne hergestellt werden, wobei eine Elektrode aus l.ithiiinimctall oder einer Legierung besteht.

Die Komplexverbindungen der Erfindung erwiesen sich auch als sehr geeignet für elektrochemische Zwecke in lösungsfreiem Zustand. Bekanntlich können geschmolzene Alkalimetallsalze, wie z. B. Lithiumjodid in geschmolzenem Zjstand. als elektrische Leiter verwendet werden. |edoeh schmilzt z.B. Li) bei 450' und LiBr bei 547 C. Aus den LJS-PS 34 45 288, 35 06 490 und 35 06 492 sind elektrische Batterien hoher Energiedichte mit Li- oder Al-Anoden und u. a. geschmolzenen Lithiumsalzen, wie z. B. LiI und LiBr. als Ladungsüberträger bekannt. Diese Batterien müssen bei Tempera türen oberhalb 250^cC betrieben werden, wodurch spezielle Vorkehrungen getroffen und hohe Anforderungen an die Werkstoffe gestellt werden müssen. Dieser Nachteil kann ohne weiteres durch Verwendung erfindungsgemäßer Komplexverbindungen als Lithiumsalz und Komplexbildungsmittel, wie z.B. N.N.N'.N".N"-Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT), überwunden werden. Komplexe aus kristallinem Li j ■ PmDT beginnen schon bei etwa 84⁰C zu schmelzen und sind bei etwa 100⁼C vollständig geschmolzen. Bei UO⁰C liegt PMDT · LiBr in geschmolzenem Zustand vor und hat eine Leitfähigkeit von 5,2x10 'Ohm/cm '. Einige Lithiumsal/c, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, zersetzen sich ferner schon unterhalb ihrer Schmelzpunkte, z. B. zersetzt sich LiAItL bei 110 bis I25"C, während die erfindungsgemäQe Komplexverbindung PMDT · LiAIIL ohne Zersetzung bei 150 bis I55°C schmilzt und bei I25"C/O,5 mm sublimicrt werden kann. Die erfindungsgemäße Komplexverbindung aus LiAIH₄ und N,N,N', N",N"'.N"'-Hexarnethyl-triäthylen-tetramin (I IMTT) ist sogar bis über 200"C beständig.

Eine I lauptanwendiiiig bestimmter erfindungsge mäßer Komplexverbindungen ist diejenige als Reduktionsmittel.

ErfindungsgemäBc Komplexe von Lithium-Metallhydriden wie /.B. LiAIHi und LiBHj zeigten sich nämlich (vgl. nachfolgende Tabelle VIII) als Reduktionsmittel der nicht komplexgebundenen form überlegen.

n„r l<"...>,r.l..„ ..,,<. I iAIU. ,,...I M KJ NJ'M" NJ".P»nl-im»-

thyl-diäth>lentriamin (PMI)T) ist sehr reaktionsfähig und läßt sich wirksam für die Carbonyl-Reduzierung einsetzen. Die erfindungsgemäßen komplexgebundcnen I.ithium-Metallhydride sind auch für die Reduzierung von Estern. Ketonen, Aldehyden. Alkylsulfoncn (die durch die nicht komplexgebundenen Metallhydride in Äther gewöhnlich nicht reduzierbar sind) oder anderen anorganischen Verbindungen sehr geeignet.

Hinzu kommt, daß die für LiAIIL benötigten elherischen Lösungsmittel hoch feuergefährlich sind und eine starke Tendenz zur Bildung explosiver Peroxide aufweisen, was insbesondere bei einer technischen Anwendung ein gravierender Nachteil darstellt. Demgegenüber weisen die Kohlenwasserstofflösiingsmittel für die crfindung gemäßen Komplexverbindungen diese Eigenschaften in geringe-em Maß bzw. überhaupt nicht auf.

In geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst, können die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ferner als Öl- oder Kraftsiolfzusat/e verwendet werden. Jodid- oder Bromidionen (insbesondere erstere) sind bekanntlich brauchbare, den Verschleiß vermindernde öl/usät/e; sie wirken als durchgreifende Motorspülmittel, und verringern den Schlamm. Die Schwierigkeiten lagen bislang jedoch darin, die Halogenidionen in dem Öl in Lösung zu bringen. Dieses Problem ist nun beseitigt, denn die erfindungsgemäß komplexgebundcnen anorganischen l.ithiumsalze besitzen ausreichende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. In F-'orm von Kraftsloffzusätzen können verschiedene Komplexverbindungen zur Verbesserung der Zündung, als hypergole Zusam mensetzungen. zur Verbesserung der Verbrennung oder zur Raucheindämmung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen sind auch als Trägerstoffe für verschiedene Chemikalien und Gase verwendbar, die sich durch Zusammenwirken mit dem Lilhiumkation. dem Anion oder mit beiden absorbieren lassen. Die Komplexe können also eingesetzt werden, um gesteuerte Mengen Reaktionsteilnehmer einzuführen, um die Reaktionsfähigkeit zu mäßigen, die Selektivität zu verbessern und Trennungen durchzuführen. Gase und Chemikalien, die von den Komplexen »getragen« werden können, sind z. B. O₂, J₂. Br?. Cij. Fi, HjO, H₂S. ROH. RSH. BH₁. und höhere Borane, NO. NO₂ und andere Stickstoffoxide. SO₂, SO), NOCI, CO. CO2. NHj. PH3 und AsHj.

Dieses vorgenannte Prinzip eines »chemischen Trägerstoffs« kann durch folgende Gleichung, in der X

/.B. ein Halogeniden und X'_> z.B. ein Halogen.itom bedeutet, dargestellt werden:

• kompl. Mittel LiXX.:

komplexbildendes
Mittel IiX t X;

C C

kompl. . '

Mittel-I.iX ι C C oder kompl. Mittel 1 i.\ · C C

XX XX

in spezielles Heispiel einer solchen » I r;ij!ersinff»-l msel/ιιημ lsi:
kompl. Mittel I il > Hr. · kompl. Mittel LiBi.

kompl Mittel I ilir

C C
I Bi

Die cilindungsgemüßcn koiiiplexgeruiiKlenen anorganischen I ithiums.il/c können für ciik· KciIk· \on Lmsclzungen verwendet wcnlcn. so z. B. für Verdriiniiiingsrc.iklionen:

Komplcxbildendcs

Mitlcl ■ l.i.l I '/.(11,(I · ./'CII,.I · kompl Mittel I i( 1

fur Anlageningstvaklionen:

O Oll

Komplcxhildcndcs 11

Mittel LiAIK₄ · K ( K ■ K ( K

odci .ils Kalalvsalori'M für l'ohmcns.itioncn:

PMI)I I iNIL ι CII.C(CII₁IC(KCH₁

Ls wiirtle ferner gefunden, daU sich die erfuulungs
gemäßen Komplexverbindungen auf tier Oberfläche von Polymeren einlagern otler ganz in die Struktur derselben einbauen lassen. So loste man /. B. steife¹, sprödes Polystyrol in Benzol und versetzte diese Lösung mit einer Ben/ollösung ties LiBr ■ PMDT-Komplexes. Die erhaltene Lösung wurde /ti einem Film vergossen und ergab biegsames Polystyrol, das im Polymerisat pro drei Styroleinheiten eine LiBr ■ PMDT-Komplexeinheit aufwies.

Durch die Einverleibung der Komplexverbindungen können die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Polymeren verändert werden. So erhält man durch Integrierung des Komplexes in das Polymere leicht ein stark leitendes Polymeres. Bei Verwendung kleinerer Mengen der Komplexverbindungen können die Polymerengemische halbleitende Eigenschaften aufweisen. Behandelt man hingegen die Oberfläche des Polymeren mit der Komplexverbindung, so wird das Polymerisat dadurch so bebchaiieri. daß es nach bekannten Verfahren galvanisiert, bedruckt odti eingefärbt werden kann. Darüber hinaus können die ober-PoK -imctlnlmctluicrNhil I

flächenbindenden Eigenschaften ties Polymeren verändert werden.

Komplexverbindungen mit oxidierenden Anionen wie Perchlorat. Chlorat oder Hypochlorit stellen neue, in Kohlenwasserstoff lösliche Oxidationsmittel dar. In manchen Rillen sind sie aktive Katalysatoren oder katalvsaiorbestandieile in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Zur Herstellung einer Komplexverbindung aus N.N,N'.N'-Tetrarnethyl-!,2-äthandiarnin (TMÄD) und LiBr wurden 4.34 g (0.05 Mol) LiBr mit 4.81 g (0,05 Mol) TMÄD unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50 bis 60^r C zu einer weißen Paste vermählen. Um Verdampfungsverluste auszugleichen, wurden während der Vermahlung weitere 2 ecm TMÄDA zugesetzt. Die Paste rturde in einer Flasche bei 25"C über Nächi stehengelassen; am nächsten Tag waren die Reste in ein trockenes Pulver übergegangen. Man versetzt" das in

der !lasche befindliche Gemisch mil weiteren 2 ecm TM ΛD und ließ es dann /ur Vollendung der Umsetzung zwei Tu₁JC¹ bei 25 C stehen. Durch I rocknen im Vakuum wurde überschüssiges TMÄD entfernt, und min erhielt 9.87 g Komplexverbindung (Theorie: 1 : ι Komplex = 10.1 ig). Der Komplex wurde einer Infrarolunlei suchung sowie einer Flementaranalysc unterzogen:

Gef.:	Br 40.1.	N	I 2.4%	ρ i e I
ber.:	Br 38.9.	N	1 i.8%
			B e ι s

Verschicuene Lithiumhalogenide wurden in 50 um Benzol dispergiert und unter Ruhren mit N.Nl.N .Vu··-

oder -tnins TetrameihyM^-cyclohcxandiamin (cis-TMCIlD oder transTMCHD) versetzt. Der weiße kristalline Komplex wurde durch Abdampfen des Benzols aus der klaren Losung gewonnen. Wie die in Tlibelle I aufgeführten Ergebnisse z.eignn. entstand in jedem Falle ein I : 1 Komplex aus l.ilhiumhalogcnid und eis TMCHD odei trans-TMCIID.

Die durch kernmagnetische Resonanz ermittelten Spektren von Benz.ollösungcn der in diesem Bcisp.i^: erhaltenen Komplexverbindungen lassen erhebliche Verschiebungen in der Ring und der Mcthylgnippen-■',"MIiIiIHZ gegenüber den Werten erkennen, die unter Anwendung gleicher Konzentrationen in Benzol nut träns-TM( 1ID und eis-TM( IID allein erhallen wurden. Diese Veis·. liiebungen beweisen, dall der Komplex auch in der Benznllösimt' existiert.

Tabelle 1	Komplex bildend es MiMcI.	Hohen er	gefunden	s Koni	|ik'\cs	berechnet	46.71	N	10.89
Li Sülz, ρ (Mol)	ρ (Mol)	Kiimplrx. μ	C 47.78			C	8.62	Br	31.08
			H 9.25			H	46.7	N	1 0.9
	trans-TMCIID. b.8 g	9,t, g	C 46.7	N	11.21	C	8.6	Br	31.1
LiBr. 3.47 g	(0.04 Mol)		Il 9.«	Br	31.42	H	56.5	N	1 3.2
(0.04 Mol)	eis-TM( HD. 3.0g	0.67 g	C 57.4	N	H)1S	C	10.4	C I	16.7
LiBr, 1,41 g	(0,01h NK)I)		11 4.3b	Br	31.5	H	39.50	N	9.21
(0.015 Mol)	trans-1 MCHD. 3.4 g	1.95 g	C 39.14	N	13.8	C	7.29	1	41.72
LiCl. 1.06 g	(0.02 Mc.)		Il 7.52	Cl	18.1	Il
(0.023 Mol)	trans-TMCHD. 3.4 g '	0.77 g		N	9.1 3
LiI, 3,35 g	(0.02 Mol)		I	4 3.47
(0.025 Mol)

Beispiel 3

Kristalline Komplexe aus LiBr. LiCl und Li) mit N.N.N'.N' .N'-Pentamcthykluithylen-trianiin (F¹MDT). sowie N.N.N'.N".N"'.N"'-Hexameihyltriäth>lentetraamin (HMTT) und einem Polymerisat son N-Methyläthylenimin (Molekulargewicht etwa 10 000) wurden dadurch hergestellt, daß man Dispersionen der Lithiumhalogenide in Benzol mit den Komplexbildungsmitteln versetzte. Die benzollöslichen und (mit Ausnahme des Poly-N-Methyl-äthylen-imins) kristallinen Komplexe wurden durch Abdampfen des Benzols gewonnen. HMTT erbrachte einen 2 : 1 LiBr : HMTT-Komplex und einen 1 : 1 LiBr : HMTT-Komplex. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4

0.138 g (0.001 Mol) Lithiumjodid wurden in ein kleines Fläschchen eingefüllt und mit 0.5 ecm einer 2-molaren Lösung von Ν.Ν.Ν',Ν'.Ν''.Ν''-Hexamethylcyclohexan-1.3.5-triamin (HMCHT) in Heptan versetzt. Das LiJ wurde klebrig, man gab 2 g Benzol hinzu, vermischte die Feststoffe mit einem Spatel und ließ sie dann einen Tag trocknen. Der weiße Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Analyse des getrockneten Feststoffes ergab:

C 24.48%: H 5.15%: N 7.50%: J 64,22%.

L/i£5c Aria ty SCn WCrt C CHt SpTCC ιι£Π CinSiTi O CITS ISCn.

das je Molekül HMCHT drei Moleküle LiJ aufweist. Somit können durch richtig gewähltes Lithiumsalz und Komplexmiuel Gemische mit mehr als einem Molekül Salz je Molekül Komplexmittel erzielt werden.

Beispiel 5

1.34 g (0.01 Mol) LiI in 25 ecm Benzol wurden mit 1.29 g (0.01 Mol) N.N'.N ■ 1 rimethylhcxah\\ : :>-s :riazm (TMHT) unter Bildung eines flockigen FestMoffes versetzt. Man gab 75 ecm Benzol zu. erwärmte das Gemisch iinter Rühren auf 60 C und filtrierte es anschließend unter Gewinnung von 0.75 g Rückstand. Das Filtrat wurde gekuhl¹ und unter vermindertem Druck zu 0.8 g feinem weißen nadeiförmigen Stoff eingeengt.

Analyse für LiJ ■ TMHT):

GeL: C 25.23. H b.bl. N 14.14. J 46.0%: ber.: C 27.4. H 5.8. N 16.0. J 48.2%.

Auf gleiche Weise wurde der Komplex LiBr · TMHT aus 0.87 g LiBr und 1.29 g TMHT hergestellt.

Analyse des kristallinen Chelatkomplexes: Gef.: C 35.0. N 20.12. Br 30.53%: ber.: C 33.35. N 19.45. Br 36,99%.

Beispiel 6

1.34 g (0.01 Mol) LiJ in 25 ecm Benzol wurden unter Rühren mit 1.64 g (0.01 Mol) N.N.N'.N'-Tetramethyl-

16

o-phenylendiamin (TM-o-PD) versetzt. Man rührte das Gemisch 18 Stunden, setzte weitere 90 ecm Benzol zu, erwärmte das Gemisch auf Siedetemperatur, filtrierte es (0,65 g Feststoffe wurden entfernt) und engte das Filirat auf 15 ecm ein. Danach wurden 0,8 g feine weiße Kristalle abfiltriert, die zweimal mit jeweils 5 ecm

Tabelle Il

Benzol, dann zweimal mit jeweils 10 ecm Pentan gewaschen und getrocknet wurden.

Analyse des kristalleinen Li] · TM-o-PD-Komplexes: Gel'.: C 40,59, H 5.44, N 9,74, J 43,7%; ber.: C 40.29. H 5,41. N 9,4, J 43,7%.

Liihiumsalz, g (Mol)	Komplexbildendes	Isolierter	Analyse des	Kenn	; '.'\es	berechnet	N	16,15
	Mittel, ε (Mol)	Komplex, g				C 41,55	Br	32,29
			gefunden			H 8,91	N	13,68
LiBr, 0,87 g	PMDT, 1,73 g	1.57 g	C 40.59	N	18.23	C 35,19	]	41,32
(0,008 Mol)	(0.01 Mol)		H 8,58	Br	32,29	H 7,55	—
LiI. 4.02 g	PMDT. 5.2 g	2.35 g	C 34,02	N	13,80	—
(0.03 Mol)	(0,03 Mol)		H 7.83	I	39,39		N	13,87
LiCI, 2,12 g	PMDT, 8.67 g	1,16g	—	—		C 35,67	Br	39,55
(0,046 Mol)	(0,05 Mol)					H 7,48	N	16,39
LiBr. 0,87 g	HMTT, 2,30 g	U1SB3)	C 33.9	N	■|3,o	C 45,43	Br	29,09
(0,008 Mol)	(0,01 Mol)		H 7.0	Br	39,4	H 9,53
		0,80")	C -	N	16,39
			H -	Br	29,09
LiBr, 0.55 g	Poly-N-methyl-	1,49-)	gefunden:	0.73 1	LiBr auf
(0.006 Mol)	äthylenimin, 1,1 g		2-[CH;CH	,-N(CH1)]-
			Einheiten
■') 2i.iBr:lol IIMTT.
h) 1 LiBr : I ο I HMTT.
Ί In Benzol .inlöslich.

Beispiel 7

In Tabelle III sind thermische Stabilität sowie Benzol-Löslichkeit (bei Raumtemperatur) verschiedener kristalliner Komplexe zusammengestellt.

Tabelle III	Kompl. Mittel
jthiiimsalz	trans-TMCHD
LiCI	trans-TMCHD
LiBr	trans-TMCHD
LiJ	cis-TMCHD
LiBr	TMo-PD
LiAIH4	TMo-PD
LiJ	TMÄD
LiBr	TMÄD
LiNO,	TMÄD
LiAIH4	TMÄD
LiBH4	2 TMÄD
LiAIII,	HMTT
2 LiBr	HMTT
LiBr	HMTT
LiNO,	HMTT
LiBH4	HMTT
LiAIH4	HMTT
LiBF4	HMCHT
3 LiJ	TM-o-PDA
LiAlH4	TMHT
LiJ	PMDT
LiCI	PMDT
LiBr	PMDT
LiJ	PMDT
LiNOi	PMDT
LiBH1	PMDT
LiAlH4

Zcrsclzungslcmpcramr in C
(bei etwa 0.666 mbar)

29
125
203
80

97
50-100

(bei 1.73 mbar)

-143
-40

eo

72

70

86·')

sublimierf)

(bei 1.33 mbar¹)
-■■■)

Löslichkeit in Benzol

(molar)

0.5 0,8 0.3

1.01 0.4 1.6 0.3 0.82 1.0 0.17 -0.1 -0.3 > 2.01) 3.0 0,005 1.3 >0.l 1.01 0,2 2.5 2.5 2.5 2,66 bildet Gel¹)

030 115/32

Korlscl/ung	Kompl. Mittel	ZcrsiM/ungsiempcrutur in C	Löslichkeit in Benzol
Lithiumsat/		(bei etwa O.bbb nibar)	(molar)
	PMDT PMDT PMDT	_h,	0,19 U5 0,04
LiBF4 UPF* UB(CH5V,

'■i

Schwarzfärbung oberhalb 176' C.

F. 118 bis 120⁰C

Beständig bis 200³C; F. 200'·.

F. 92 bis 933° C

F. 89 bis UO⁰C.

F. 74 bis 81°C.

Sublimiert ohne Zersetzung bei 125" C/0,666 mbar; F. 150 bis 155"C.

F. 118 bis 121-C

Löslichkeit ist mehr als 3molar bei 25" C.

HMTT · LiNOi ist bei 25" C nüssig.

Beispiel 8

TMCHD wurde in 90%iger Ausbeute durch folgende Umsetzung hergestellt:

NH,

NH,

(H, O ΙΚΟ,ΙΙ

36 Stunden KücktiuU

Ί s !

N(CH,),

NKH₁),

Das Umsetzungsprodukt wurde destilliert: eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab einen Reinheitsgrid von 95,8%. Das destillierte Produkt enthielt vier Verunreinigungen, die durch Destillation nicht entfernt werden konnten (Tcrt.-Aniinc haben fast den gleichen Siedepunkt und das gleiche Molekulargewicht wie TMCHD). Eine der Verunreinigungen konnte als N.N,N'.N'-Tclratnethyl-l.3-ey<_l"ht xandiamin identifiziert werden.

Man versetzte das destillierte TMCIID mit festem LiBr · H, (-0.9 Äquivalente) und ließ den erhaltenen halbfesten Stoff 48 Stunden stehen. Um eine Aufschlämmung zu bilden, wurde Heptan zugesetzt, und diese dann 72 Slundcn stehen gelassen. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert, und mit weiterem Heptan gewaschen.

B c i s ρ i e 1 9
(Vergleich)

0.26g (0.01 Mol) Lithiumfluorid. 5.16 g (0.03 Mol) PMDT und eine 12 mm messende Kugel wurden in eine Kapsel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 ecm eingebracht. Diese Kapsel wurde dicht verschlossen, mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischwerk geschüttelt und dann geöffnet. Den Inhalt filtrierte man. Der etwas feuchte Feststoff wog 0,31 g (die durch ds feuchte LiF bedingte Gewichtszunahme war 0.05 g). ein Zeichen dafür, dal! sich kein Komplex gebildet hatte. Anhand dieses Beispiels wird deutlich, daß kein Komplex gebildet wird, wenn die Gitterenergie des anorganischen l.ithiumsal/cs zu hoch ist, sodaß sie von dem betreffenden komplcxbildendcn Mittel nicht durch Kationen-Solvatisicriing ühertroffen werden kann.

Beispiel 10

0,43 g (0,005 Mol) Lithiumbromid wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und mit 0.98g (0,005 Mol) 1,2-Bis-(piperidino)-äthan unter Rühren versetzt. Nach 18 Stunden nahm der Feststoff stark an Volumen zu und ging in eine flockige, weiße Substanz, über. Nach dem Filtrieren isolierte man 1,44 g schwach feuchten festen Komplexes (Theorie: 1.41 g). Damit wird veranschaulicht, daß als komplexbildendcs Mittel eine Verbindung dienen kann, in der die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen Teil eines gesättigten Hctcrocyclus sein können.

Analyse:

Gef.: C 56.23, 118.67. N 8.27%:
ber.: C 50.90. H 8.48. N 9.90%.

Beispiel 11

Man dispcrgierte 6,90 g (0,01 Mol) Lithiumnitra' in 30 ecm Benzol und setzte dieser Suspension 17.33 g (0.01 Mol) PMDT unter Rühren zu. Man verdünnte das Gemisch mit Benzol auf ein Volumen von 50 ecm und rührte es 18 Stunden bei Raumtemperatur. Es entstand eine klare, farblose Lösung, die man verdampfen ließ. Man erhielt 5,31 g weißen, kristallinen Feststoff. Die Analyse ergab, daß ein 1 : I Komplex aus LiNOi und PMDT vorlag.

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Vcrtahrcn wurden auch Komplexe aus LiNO_t ■ TMÄD und UNO, · HMTT hergestellt. Die Daten dieser Komplexe sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 12

Man vermischte 0.37 g (19 Millimol) Lithiumaluminiumhydrid mit 1,44 g (IO Millimol) N.N.N'.N'-Tetramcthyl-1,4-butandiamin (TMBD), rührte diese Paste 18 Stunden, verdünnte sie dann mit 6 ecm Benzol und filtfierlc sie. Der unlösliche Komplex wog 1,40 g, nach Verdampfen von 2 g Filtrai erhielt man abermals 0,05 g weißen Feststoff. Dies beweist, daß LiAIII₄ · TMBD in Benzol zu einem gewissen Grade löslich ist. Man versetzte 3.80 g (100 Millimol) in 50 ecm Benzol clispergiertes LiAIH₄ mit 11.62 g (100 Millimol)TMÄD. Das Gemisch wurde auf 100 ecm Benzol verdünnt, stundenlang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Man entfernte 0.22 g grauen Rückstand (5,8% des eingangs

verwendeten LiAIH₄) und ließ das klare, farblose Filtrat unter Stickstoff verdampfen. Ein weißer, kristalliner Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, die Mutterlauge ließ man weiter eindampfen; es wurden ein zweites und drittes Mal Kristalle isoliert. Insgesamt wurden 9,0 g 1:1 Komplex aus LiAIH₄ und TMÄD gewonnen.

Weitere 2,18 g (18,75 Millimol) TMÄD wurden trop-

fenweise unter Rühren 25 ecm einer 0,75-molaren Lösung von LiAIH₄ · TMÄD in Benzol zugesetzt. Durch Filtrieren des Gemisches wurde ein weißer Niederschlag (4,28 g) isoliert. Die Analyse dieses Feststoffes ergab, daß ein 1:2 Komplex aus LiAIH₄ und TMÄD entstanden war. Aus LiAIH₄ und TMÄD können also zwei ganz bestimmte Stoffzusammensetzungen entstehen: LiAIH₄ · TMÄD und LiAIH₄ · 2TMÄD.

Tabelle IV	Komplexbildende Mittel	Isolierter Komplex	Analyse des	Komplexes	22,70	berechnet	N	22,71
Lilhiumsal/	g (Mol)	g	gefunden		24,47 2,89	C 38,96 H 8,66	N Li	23,13 2.86
g (Mol)	TMÄD, 2,90 (25 Mol)	1,28	C 38,99 H 8,79	N	22,74	C 44,63 H 9,57	N	23,4
LiNO1, 1,72 (25 Millimol)	PMDT, 17,33 (0.001 Mol)	5,31	C 44,24 H 9.54	N Li		C 48,2 H 10.0
LiNO1, 6,90 (0,01 Mol)	HMTT, 5,76 (25 Millimol)	7.50·')	C 47.32 H 9.99	N
LiNO,, 1.72 (25 Millimol)	ist bei 25 C flüssig.
·') Der Komplex

Nach vorstehend beschriebener Verfahrensweise wurden die kristallinen Komplexe LiAIH₄ ■ PMDT und LiAIH₄ · HMTT dargestellt, lirslerer war in reinem Benzol derart gin löslich, daß es sich nach einer bevorzugten Verfahrensweise zi.r Hers: .llung des kristallinen LiAIH₄ · PMDT-Komplexer als wünschenswert erwies, die Lösung mit Heptan zu versetz ι (wonach sie sich in zwei flüssige Phasen !rennte) und Kristalle aus dem erhaltenen Zwciphasengemisch unter Abdampfung des Lösungsmittels wuchsen zu lassen. Der kristalline LiAIH₄ ■ HMTT-Komplex wurde dadurch hergestellt, daß man durch Zusatz von HMTT zu Bcnzollösungen der Komplexe LiAIH₄ · PMDT und LiAIII₄ ■ TMÄD

das Komplexbildungsmittel beider gegen HMTT austauschte. LiAIH₄ ■ HMTT fiel in nahezu quantitativer Ausbeute aus.

LiBH₄ · PMDT erhielt man nach dem für die Herstellung von LiAIH₄ · PMDT beschriebenen Verfahren, und LiBH₄ · HMTT wurde aus LiBH₄ und HMTT hergestellt. Die Herstellung des letztgenannten Komplexes erfolgte nichi durch Austausch des Komplexbildungsmittels, da LiBH₄ · HMTT im Gegensatz zu LiAIH₄ · HMTT in Benzol sehr gut löslich ist.

Dif! Krgebnisse dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Komplexbildendes Miltcl	Isolierter Komplex	Analyse des	46,66 13,42	Komplexes	18,56 17.48	berechnet	46.75 13,08	N Al	18,17 17,5
Lilhiiimsitl/	g (Mol)	g	gefunden	53,43 13.34		20.67 9.98	C H	53.31 13,42	N Al	20.72 9.98
g (Mol)	TMÄD, 11,62 g (100 Millimol)	9.0 g	C Il	49,85 12,41	N Al	19,42 13.39	C H	51,17 12.88	N Al	19.89 12,77
LiAIH4, 3,8 g (100 Millimol)	2 TMÄD. 4,36 g (38 Millimol)	4,28 g	C H	53,18 12,57	N Al	20.44 9.86	c: H	53,70 12,77	N Al	20,88 10.05
LiAIH4, 0,72 g (19 Millimol)	PMDT. 13.01 g (75 Millimol)	6.5 g	C Il	59,14 9,21	N Al	12.73	C H	59.40 9.97	N	13.86
LiAIH4, 2,85 g (75 Millimol)	HMTT. 8,64 g (37 Millimol)	9,95 g	C H	56,03 13.95	N Al	21.44 3.75	C Il	55,41 13.95	N I.i	21.54 3.56
LiAIH4, 1,43 g (37 Millimol)	Tm-o-PD, 8,21 g (50 Millimol)	2,9 g	C H	57,24 13.63	N	22.89 2.81	C H	57.15 13.59	N I.i	22.22 2.75
LiAIH4, 1,9 g (50 Millimol)	PMDT, 17.5 g (100 Millimol)	6,0 g	C H	52,19 15,14	N Li	19,91	C H	52.21 14.50	N	20.31
LiBH4, 2.18 g (100 Millimol)	HMTT, 11.52 g (50 Millimol)	1.8 g	C Il		N i.i		C H
LiBII4, 1.09 g (50 Millimol)	TMÄD, 2,9 g (25 Millimo I	1.7 g	C H		N
LiBH4, 0,50 κ (23 Millimol)

Das Infrarotspektrum von Lithiumaluniiniumhydrid als solchem in Nujol zeigt bei 1775 und 1625 cm ' zwei Banden gleicher intensität hinsichtlich des AI-H-stretehing-Werts (diese Zuordnungen wurden durch Infrarotspektren von LiAID₄ bestätigt). Der Grund hierfür liegt darin, daß LiAIH₄ der CiV-Symmetrie folgt, was auf mindestens zwei AI-H-stretching-Frequenzen ichließen läßt und was eine erhebliche H-Li-H-Wechielwirkung, die einer 3-Zentrum-2-Elekironenbindung A b b. A) nahekommt, andeutet, so daß eine eher kova-

H H

■- \
Li Al

H H

Abb. A

lente Bindung entsteht. LiAlH₄ · HMDT in Nujol zeigt nur einen Al-H-stretching-Weri bei 1690cm¹. Dies kann nur dann eintreten, wenn das AIH₄-Anion jetzt den Td-Symmetrie-Auswahlregeln folgt, die auf nur einen infraroten aktiven AI-H-stretch schließen lassen. Somit ist das AIH₄-Anion in dem Komplex tetr&edris'ih. und der Komplex ist ionischer, da die H-Li-H-Wechselwirkung entfernt ist (A b b. B). Der Stoff ist nun ein durch das Kation solvatisiertes Kontakt-Ionenpaar.

CH,

— CH; N- CH₁

Il

CH,

CH., N Li H Al H

CH, : H

'- CH, N CMI,

CH,
Abb. B

Diese Entdeckung bedeutet, daß das AIH₄-Anion in LiAIH₄ · PMDT (und LiAIH₄ · HMTT) sich grundsätzlich von dem in n/cht komplexgebundenem LiAlH₄ unterscheidet. Bei dem Anion handelt es sich um ein freies AIH₄-Anion in einem Kontakt-Ionenpaar und nicht um einen Teil eines kovalenten Moleküls. Mit derartigen Strukturänderungen ist eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, z. B. bei Reduktionen, sowie verstärkte Leitfähigkeit verbunden. Die gleichen Veränderungen des Infrarotspektrums zeigte LiBH₄ gegenüber LiBH₄ · HMTT. Unterschiede im infrarotspektrum des Anions von Lithium-Anion gegenüber Lithiom-Anion. Komplcxbildungsmittel sind ein direkter Beweis dafür, daß es sich bei den Komplexen um charakteristische Zusammensetzungen mit einmaligen Eigenschaften und nicht um Lösungen oder Gemische eines Salzes und komplexbildendcn Mittels handelt.

Beispiel 13

4,68 g (50 Millimol) LiBF₄ wurden in 25 ecm Benzol dispergiert und mit 8,66 g (50 Millimol) PMDT versetzt. Das Gemisch wurde mit Benzol auf 30 ecm verdünnt und bei Raumtemperatur gerührt. Man filtrierte die Lösung unter Abscheidung von 50 mg unlöslichem Material und ließ das farblose Filtrat teilweise verdampfen. wobei 6.3 g des kristallinen LiHI > ■ PMDT-Komplexcs anfielen.

Auf gleiche Weise wurden die Komplexe LiBF₄ ■ HMTT. LiPF„ ■ I'MDT und LiE(CH-O₄ · PMDT hergestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle Vl	Komplexbildcndc Mittel	Isolierter Komplex	Analyse des	Ko	mplcxcs	berechnet	N Li	15,74 2,b0
Lithiumsalz	g (Mol)	g	gefunden			C 40,48 H 8,68	N	17,28
g (M.-l)	PMDT, 8,66 g (50 Millimol)	6.3 g	C 40.63 H 8.29	N Li	16.19 2.60	C 44.4ο H 9.33	N Li	12.92 2.13
LiBF4, 4,68 g (50 Millimol)	HMTT, 11,52 g (50 Millimol)	5.3 g	C 45,72 11 9.44	N	18.19	C 33,24 H 7,13	N	8,41
LiBF4. 4,69 g (50 Millimol)	PMDT, 8.66 g (50 Millimol)	5.1g	C 33.96 H 7.38	N l.i	13.62 2.44	C 79.35 H 8.b«
LiPF1,, 7,6 g (50 Millimol)	PMDT. 0.35 g (2 Millimol)	0.78 g	( 76.65 H '128	N	9.73
LiB(C,H-,)4, 0.65 g (2 Millimol)		Bei	spiel 14

3.35 g (25 Millimol) in 50 ecm Benzol dispergie tcs LiJ wurden untci Rühren mit 5.88 g (25 Millimol) Ν'-Plienyl-N.N.N''.N''-telrumelliyldiäthylentriamin

(N'-'/'-TMDT) versetzt, und das Gemisch nach IK Stunden filtriert. Der feine, weiße, feste Rückstand wog 2.74 g. Im Filtrat setzten sich bei teilweiser Kindamp-

fung farblose Kristalle ab. Die Analyse des Feststoff riickstandes ergab ein I : 1-Chclat von Ν'-Φ-TMDT und LiJ.

Entsprechend stellte man Ν'-Φ-TMDT ■ LiAlHi her: die Daten sind in Tabelle VII zusammengestellt. Da chclatbildende Mittel eines anorganischen Lithiumsalz chelats kann also eine an ein Stickstoffatom gebundeni Arylgruppc wie auch Alkylgruppen aufweisen.

Tabelle VII	Salz	Isoliertes Chclat
Chelatbildcnde Mittel	(g)	(g)
(g)	LiJ (3.35)	2.5
Ν'-Φ-TMDT (5,88)	LiAIII4	0.5
Ν'-Φ-TMDT (5.88)	15
Beispiel

0,95 g (25 Millimol) LiAIIh wurden in 25 ecm Benzol > dispergiert und unter Rühren mit 2,55 g (25 Millimo!) Tctramethylmethandiamin (TMMD) versetzt. Nach 18 Stunden hörte man auf zu rühren, ließ das Umsetzungsgemisch absitzen, trug 2 g der klaren flüssigen Phase in ein Uhrglas ein und ließ sie verdampfen. Zu- :■ rück blieb ein weißer, kristalliner Rückstand (Gewicht 0,1 g), der sich unter Gasentwicklung heftig mit Wasser umsetzte.

Man dispergiertc 0.95 g (25 Millimol) LiAIH₄ in 10 ecm Benzol, versetzte mit 5,11g (50 Millimol) m TMMD. verdünnte das Gemisch auf 24 ecm und rührte 20 Stunden. Anschließend wurde das Umsetzungsgemisch filtriert, wobei ein grauer fester Rückstand (Gewicht 0.35 g) auf der Filterscheibe verblieb (ASTM-10-15). Aus dem klaren farblosen Filtrat erhielt r. man nach Teilverdampfung weiße Kristalle, die bei der Hydrolyse Wasserstoffgas entwickelten. Überschüssiges Komplexbildungsmitlcl erbringt also eine größere Menge LiAIHj-Komplex in Lösung.

Wie aus obigen Angaben ersichtlich ist, vermögen u> anorganische Lithiumsalze und ditertiäre Amine, bei denen beide Stickstoffatome an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Komplexverbindungen zu bilden, die in Kohlenwasserstoff löslich sein können.

B e i s ρ i e I 16

0.21 g (2 Millimol) LiCIO₄ wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0.35 g (2 Millimol) Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT) versetzt Das feste Perchlorat löste sich all- -,< > mählich unter Bildung einer klaren, farblosen Lösung. Nach Verdampfung eines Teiles der Benzollösung erhielt man einen weißen kristallinen festen Rückstand aus PMDT ■ LiCIO₄.

Beispiel 17 (Anwendungsbeispiel)

Ataktische Polystyrolkügelchen (5 g) wurden unter Rühren in 100 ecm Benzol gelöst. Die Lösung versetzte bo man mit 4.15 g (16 Millimol) PMDT ■ LiBr, das sich rasch unter Bildung eines klaren homogenen Gemisches löste. Man brachte 17.5 g der Polystyrol-Chelat-Lösung in eine Kristallisierschale und ließ das Lösungsmittel verdampfen. Es bildete sich ein durchsichtiger es Film, der auf drei Styrolmonomer-Einheiten ein PMDT ■ LiBr-Chelat als integrierenden Polymerbestandteil aufwies.

Analyse

bcr.: C 45.53. 116.78. N 11,38%

gcf.: C 45,90. H 7.11. N 11.41%

bcr.: C: 61.55, H 10,62. N 15.38%

gcf.: C b!.03. H 10.80. N 15.26%

Analyse (für I PMDT LiBr je drei Styrol-Einheiten): Ber.: C 69.22, H 8,27. N 7.34, Br 13,96%;
gef.: C 70.41. H 8.27. N 6,88. Br 13.40%.

Wenn auch in diesem Beispiel ein bestimrilcs Ver hältnis von Komplexvcrbindiing zu Monomer-Einhei sowie ein bestimmtes Polymeres eingesetzt wurden kann doch bei fielen anderen Verhältnissen und mi vielen arideren Polymeren wie substituierten Polysty rolen. Polybutadien, Polyacrylnitril. Polyacrylaten, sta tistisch verteilten oder Block-Mischpolymeren gear beitet werden, wobei eine Vielzanl modifizierter Poly merzusammensetzungen entstehen, in denen das Ii thiumsalz im gesam'-r. Polymeren gleichmäßig einver leibt ist. Unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. Er wärmen unter vermindertem Druck, konnte die chelat bildende Komplexkomponenie aus dem Gemisch untei Bildung eines Stoffes entfernt werden, in dem lediglich das Lithiumsalz gleichmäßig über ein polymeres Netz werk verteilt war.

Beispiel 18
(Anwendungsbeispiel)

210 ecm I.Omolares LiAlH₄-PMDT (0,21 Mol ir Benzol) wurden mit einer tropfenweise zugeführter Lösung von 45.5 g Diäthylhexahydrophthalat versetzt Es trat eine heftige Reaktion ein, und der Kolben wurde gekühlt, um die Temperatur auf 30 bis 40⁰C zu halten Nach beendetem Zusatz wurde das (pastöse) Umsetzungsgemisch etwa drei Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Gemisch gekühlt una mil IO%iger Salzsäure hydrolysiert. Die Benzollösung wurde abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mil jeweils 200 ecm Äther gewaschen. Die vereinigte Benzollösung und die Ätherextrakte wurden mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet.

Die Lösung wurde filtriert und Äther-Benzol abgedampft. Den Rückstand destillierte man einfach untei verringertem Druck. Das aufgefangene Produkt (vom Kp. 123 bis 125° C bei 0,66 mbar, Gewicht 17,0 g) erstarrte beim Stehenlassen; Rückstand: 3,2 g.

Die Infrarot-Analyse ergab eine breite OH-Bande bei etwa 3300 cm-', aber keine Carbonyl-Bande bei 1740 cm-'. Durch Gaschromatographie des Produktes konnte trans-1,2-CycIohexandimethanol mit einem Reinheitsgrad von 93% nachgewiesen werden.

Eine Reihe weiterer Versuche erfolgte unter Verwendung von Benzollösungen von PMDT in unter-

2b

schiedlichem Mol-Verhaltnis zu LiAIII₄. wobei TMÄD als chelatbildendes Mittel und llexahydrophthalat als /u reduzierender Stoff eingesetzt wurden. Die Daten aus diesen Versuchen sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Die Umsetzungszeiten schwankten zwischen 2 und 18 Stunden, doch ist wahrscheinlich sogar ein-; Reaktionszeit von 2 Stunden unnötig. Die Reduktion ichien innerhalb von Minuten vollständig vollzogen zu sein.

Fntgegen den in Tabelle VIII angef-'ihrten Ergebnissen ergab die Reduktion von Diäthylhexahydrophthalat oder Hexahydrophthalsäurcanhydrid mittels überschüssigem LiAIM₁ gemäß herkömmlichen Verfahren in Äther-Lösungsmitteln unreines Glycol, das nur nach ausgedehnten Reaktions/eiten in sehr kleiner Ausbeute anfiel.

Die erfindungsgemäßen LiAlrU-Komplcxvcrbindungen in Bcn/ol sind dem LiAIIh in Älher-I .ösiingsmilleln eindeutig weit überlegene Reduktionsmittel. Die Ausbeuten sind höher, unvollständige Reduktionen werden ν ermieden, und Umsetzungszeiten können um eine Größenordnung oder mehr verkürzt werden.

Beispiel 19

0,1901g (4.5 Millimol) LiCI wurden mit 0.6734 g (4.5 Millimol) Na| vermischt. Man versetzte das wasserfreie Salzgemisch mit 3 ecm (~I5 Millimol) trans-FMCHD und ließ das Ganze drei Tage bei Raumemperaiur Mehen. Der Aufschlämmung setzte man unt'T Rühren 5 ecm Benzol zu. Nach weiteren zwei Tagen wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff zweimal mit jeweils 4 ecm Benzol gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff unter Frzitlung einer Ausbeute von 0,675 g gründlich getrocknet.

Fine analytische Untersuchung obigen Filtrates auf seinen Chlor- und lodgehalt ergab 1,8 Millimol Cl und 1,5 Millimol |. Fine auf Lithium und Natrium durchgeführte Analyse ergab 3,6 Millimol Li und die Abwesenheit von Natrium.

Wie diese Ergebnisse beweisen, können die crfindimgsgcmäßen anorganischen Lithiumkomplexverbindüngen durch Anionenaustausch hergestellt werden, denn Jod konnte nur dann in obigem Filtrat in Abwesenheit von Natrium vorhanden sein, wenn sich nachstehende Umsetzung vollzog:

CIh-I l.iCI t Na.l

(hd LiJ ι NaCI

Beispiel 20

0.2 g(4 Millimol) LiNi wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren mil 0,7 g (4 Millimol) Pentanvthyldiäthylentriamin versetzt. Der Feststoff quoll um ein Vielfaches seines ursprünglichen Volumens auf. Das Infrarolspektpjm der Bcnzollösung zeigte eine starke Absorption bei 2055 cm '. die für das Azidion charakteristisch ist. Eine auf den Lithiumgehalt der Benzollösung durchgeführte Analyse ergab eine bei 2VC 0,1-molare Löslichkeit des PMDT · LiN).

In einem zweiten Versuch wurden 0.24 g (5 Millimol) LiN, und 1,15 g (5 Millimol) llexamethyltriäthylentctramin (HMTT) in 5 ecm Bcn/ol vermischt. Wiederum quoll der Feststoff beachtlich auf, doch entstand keine homogene Lösung. Doch führte der Zusatz von 0,49 g (5 Millimol) Triäthylbor /um Reaktionsgemisch zu einer sehr raschen Lösung des Feststoffes unter Bildung einer klaren homogenen Lösung (I-molar bezüglich des Komplexes). Somit vermögen spezielle Anionen-Solvatisicrmittcl oder Komplcxbildungsmittcl die Löslichkeit und die Stabilität der chclicrten Lithiumsalze zu erhöhen. Auf diese Weise können neue Komplexanioncn hergestellt werden.

Tabelle	VIII	Chelatbildende Mittel und Molverhä'ltnis /ii LiAUU	Reak tions zeit in Stil.	Vorge bildetes thel.it IjAIH4	Reduzierte Verbindung	l.iAÜIi	8,0	Ausbeute an deslill. Produkt	Reinheits grad des Produktes
Versuch Nr.				£ (Mol)	g	8,0	1Vn	%
	PMDT 1 :1	3	ja	Diester 45.5 (0,2)	21.8	59	93
1	PMDT 1 : I	3	ja	Anhydrid 30.8 (0.2)	21,8	28	93
2	PMDT 0.25 : 1	4	nein	Anhydrid 7, (0.5)	21,8	30	41
3	PMDT 0,5: I	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	21,8	34	90
4	PMDT 0.75: I	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	21.8	38	91
5	PMDT 1 : 1	4	nein	Anhydrid 77 (0.5)	424,2	29	88
6	TMÄD 1 : 1	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	445	39	90
7	TMÄD 1 : 1	2	nein	Diester 2215(9,7)		81	96
8	ohnea)	24	—	Diester 2652(116)	30	89b)
9

^a) Lösungsmittel: Diäthyläther anstelle Benzol

Bei Versuchen 1—8 wurde unter Anwendung einer einfachen Kolonne mit einem Boden destilliert; in Versuch 9 destillierte man in einer Drehbandkolonne mit 45 Böden.

Claims (5)

1. Patentansprüche:
   1. Komplexverbindungen, bestehend aus

   a) einem anorganischen Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht größer ist als etwa diejenige von Lithiumhydrid, in Komplexvcrbindung mit

   bj Spanein, einem N₁N'-Di-(Ci- bis Ci-alkyl)-bispidin, Tris-(2-dimethylaminoäthyl)-imin oder einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln I bis V als chelatbildende Lewis-Base:

   NZN

   (I)

   N CIU CH,

   CM,

   N CH, CH,

   NUN

   R N R

   III)

   INI)
2. 2. Komplexverbindung, bestehend aus Lithiumaluminiumhydrid und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin im Molverhältnis 1 : 1.
3. 3. Komplexverbindung, bestehend aus Lithiumaluminiumhydrid und N,N,N',N",N'",N'"-Hexamethyl-triäthylentetramin.
4. 4. Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein anorganisches Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht größer als etwa diejenige von Lithiumhydrid ist, vermischt mi>

   b) Spartein, einem N,N'-Di-(C_r bis C₄-alkyl)-bispidin, Tris-(2-dimcthylaminoäthyl)-imin oder einer Verbindung der nachfolgenden Mllgemeinen Formeln I bis V als c! slatbildcndc Lewis-Base:

   NZN

   cn,

   N CII, CIl, N CII. CW₂ , N
   R R

   (II)

   R i S ι R

   N (.) N
   R N R

   (III)

   N
   RNNR

   (Vi

   in denen c eine gan/c Zahl von 1 bis 10 000. R ein gleicher oder verschiedener Ci bis Ci-Alkylrest, Q ein Melhylenrcst mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, und /. einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste sind:

   1) ein cycloaliphatische oder aromatischer Ci- bis C'io-Rcst. wobei die Reste mit den Stickstoffatomen in der Formel I in I.2-Stellung an den aromatischen Ringen oder in 1.2- oder I.3-Stelliing an den cycloaliphatischen Ringen verbunden sind, oder

   2) ein Methylcnresi mil I bis 4 Kohlenstoffatomen.

   M der

   (H, (H. N CH, (II,-ReM

   R S ι R

   N N

   R R

   ι
   N

   R NN R

   (IV)

   (Vi

   in denen c eine ganze Zahl von I bis 10 000. R ein gleicher oder verschiedener Ci- bis Ci-Alkylrcst. Q ein Mclhylcnrcst mit I bis 4 Kohlenstoffaiomen, und 7. einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste sind:

   1) ein cycloaliphatisL'hcr oder aromatischer C₄- bis Cm-Rest, wobei die Reste mit den Stickstoffatomen in der Formel I in 1,2-Stcllung an den aromatischen Ringen oder in 1.2- oder I. J-Stelliing an den cycloaliphatischen Ringen verbunden sind, oder

   2) ein Methylenrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.

   λ\ der CU, CH, N CH, CII,-Rest.
5. 5. Verwendung der Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen die Komponente a) ein Lithium-metallhydrid ist, bzw. gemäß Ansprüchen 2 und J in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff zum Reduzieren organischer und anorganischer Verbindungen.