Verfahren zur Herstellung von Boranaten Alkali- und Erdalkaliboranate kann man be kanntlich aus bestimmten Borverbind'ungen und Metallhydriden herstellen. Dies kann in einer Stufe, z. B. nach der Gleichung ;; 4 NaH + BC13 = 3 NaCl + NaBH4 oder in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B.
wurde vorgeschlagen, 3 Mole NaBH4 mit 1 Mol BClunter Bildung von 2 Molen B2Hc umzusetzen und aus dem so gewonnenen B2Hg und 4 Molen NaH 4 Mole NaBH4 herzustellen. Weiter ist be kannt, aus bestimmten Borverbindungen und Metall- hydriden in einer Stufe Bg-HG zu gewinnen, z. B.
6 NaH + 2 BF3 = 6 NaF + B2H6 Die bekannten einstufigen Boranatherstellungs- verfahren verwenden als Metallhydride Alkalihydride, wie UH, NaH, KH, Erdalkalihyd'rid'e, wie Cal-I2 oder Aluminiumhydrid, A1H3.
Die Borverbindungen, aus denen man mit Hilfe bekannter einstufiger Verfahren zu Boranaten ge langt, sind: die Halogenid'e des Bors von BF3 bis zum BJ3, die Fluorborate, wie KBF4, das Boroxyd B203, einige Borsäureester, wie B(OCH3)3 und einige Boralkylverbindungen, wie B(C-H5)3.
Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren unbefriedigend hinsichtlich Einfachheit und Ausbeute, so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die: Um setzung von Metallhydriden mit B-03 noch geringere Ausbeuten.
Man erhält dabei selbst unter besonders gün stigen Umständen Ausbeuten von nur 19 % der Theorie (ohne gleichzeitiges Mahlen) und von 64 der Theorie (bei gleichzeitigem Mahlen von 46 Stun den) bei der Umsetzung: 4 NaH + 2 B-03 = NaBH4 + 3 NaB02 (Journ. Am. Soc. 75 [1953] p. 205) und von nur <B>5,5%</B> der Theorie ohne Katalysatoren und 17,8 der Theorie mit Katalysatoren bei der Umsetzung gemäss US-Patent Nr. 2 715 057.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Boranaten, das darin besteht, dass man ein Hydrid eines der Metalle Al, Mg, Ca, Sr, Ba, L1, Na, K, Rb:
oder Cs, Boroxyd und ein Metalloxyd eines Metalls der obigen Reihe, das in der genannten Reihenfolge nicht weiter links steht als das Hyd'ridmetall, wobei Boroxyd und Metalloxyd in der stöchiometrischen Zusammenset zung von Metaboraten entsprechenden Mengenver hältnissen eingesetzt werden, bei Temperaturen ober halb 100 C und unter der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand vorliegt, um setzt, wobei das Boranat des Metalloxydmetalls entsteht.
Das neue Verfahren liefert ganz überraschende Ergebnisse: Zunächst einmal sind die Ausbeuten unter günstigen Bedingungen praktisch quantitativ, selbst ohne Anwendung von Katalysatoren und ohne gleichzeitiges Mahlen. Sodann wurde gefunden, d'ass die Vorsichtsmassnahmen, die bei anderen Verfahren zur Vermeidung einer zu hohen Reaktionstemperatur im Interesse einer hohen Ausbeute nötig sind, beim erfindungsgemässen Verfahren entfallen.
Es zeigte ,sich, dass ein Ansatz, der bereits bei 350 C mit be friedigender Geschwindigkeit umgesetzt werden kann, auch eine Reaktionstemperatur von 600 C verträgt, ohne d'ass die Ausbeute leidet. Die wirtschaftliche Bedeutung der hohen Ausbeute ist offensichtlich.
Bedeutungsvoll ist naturgemäss aber auch die Tat sache, dass man im Gegensatz zu den mit Bor halogeniden oder Borsäureestern oder gar mit Bor- i alkylen arbeitenden Verfahren mit Ausgangsstoffen arbeitet, die in überaus einfacher Weise zu gewinnen sind, und d'ass man diese - vor allem im. Gegensatz zu dem Verfahren,
bei dem Boroxyd allein eingesetzt wird und bei dem die theoretisch möglichen 25 % nur zu max. 17 % der Theorie erreicht werden - in annähernd quantitativer Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt.
Die gute Ausbeute des neuen Verfahrens und ihre relative Unabhängigkeit von Temperaturverän derungen kann theoretisch wie folgt erklärt werden: a) Bei den bisher angewandten Verfahren werden sehr grosse Wärmemengen frei, und zwar sowohl beim. Ablauf der erwünschten Reaktion, wie auch beim Ablauf der Zersetzungsreaktion,
die zu ele mentarem Bor und zu Wasserstoff führt. Diese Wärmemengen führen zu einer Temperatursteigerung mit gleichzeitiger Steigerung der Reakti'onsgeschwin- digkeät.
Man hat also das an sich bekannte Bild einer Wärmeexplosion . Bei hoher Temperatur zerfallen nun die gebildeten Bromwasserstoffverbindungen irre versibel( in die Elemente Bor und Wasserstoff. Das wird zum Beispiel deutlich durch die Wärmetönungen der Zerfallsreaktionen:
EMI0002.0033
CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3--> <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B>+67,800</B>
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13-> <SEP> Ca02 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B>+81,000</B>
<tb> 2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> Na <SEP> H <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> -I- <SEP> 3/4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 42,700
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> -> <SEP> Ca(B02)2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34,600 Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren erheblich dadurch, dass die Zerfallsreaktion endotherm ist.
Auch in der Wärmetönung der erwünschten Reaktion ergibt sich der gleäche Unterschied zwi schen bekannten (stark exotherm) und neuem Ver fahren (geringfügige Wärmetönung).
Da nun bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Wärmeexplosion ausbleibt, ist die Reaktion nicht nur besser zu steuern, sondern der Hauptgrund für eine schlechte Ausbeute bei höherer Temperatur, nämlich der irreversible Zerfall der Borwasserstoff- verbindung, kann beim erfindungsgemässen Verfahren leicht ausgeschlossen werden.
b) Als weiterer grundlegender Vorteil wird in der Theorie die Tatsache angesehen, d'ass das zur Sta- bilisierung des BH4-Anions erforderliche Metallion gleich von Anfang an, unmittelbar neben dem Bor vorliegt, während bei den bekannten Verfahren der gebildete Borwasserstoff irgendwie an das. über schüssige Meta'lllhydrid herankommen muss.
Das kann naturgemäss erleichtert werden durch gute Ver mischung, die aber selbstverständlich nicht bis zum atomaren Bereich getrieben werden kann. Anderseits führt bei den bekannten Verfahren eine gute Ver mischung zu besonders ausgeprägten Wärme- explosionen.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Ver fahrens. liegt darin, dass man ein Reaktionsgemisch erhält, in dem das Endprodukt eine gute Löslichkeit in Wasser und anderen Lösungsmitteln besitzt. Des halb, erhält man auch durch einfache Extraktion des Ansatzes; z. B. mittels. Wasser, eine praktisch reine Lösung des gewünschten Boranates, aus der die Verbindung in. kristallisierter Form durch Eindampfen leicht zu gewännen ist.
Ein grundsätzlicher Weg zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht z. B. darin, ein getrocknetes Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch mit der gewünschten Menge Metallhydrid, z.
B. Calcium- hydrid (Unterschuss oder Überschuss), zu vermischen und die Mischung unterhalb der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch schmilzt bzw. in flüssigem Zustand vorliegt, in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur höher als l00 C zu erhitzen, wobei mit Vorteil oxydierende Gase, wie Luft und Feuchtig keit, in grösseren Mengen ausgeschlossen werden.
Nach erfolgter Abkühlung kann das erzeugte Boranat vom gebildeten Ca0 und eventuellen Verunreinigun- gen durch Extraktion getannt und isoliert werden; es kann aber auch der Ansatz ohne Trennung zu Zwecken verwandt werden, bei denen das gebildete Ca0 nicht stört (beispielsweise zur B2H6-Herstellung).
In der Praxis wendet man eine Reihe von Mass nahmen an, die die Ausbeute oder andere wesentliche Punkte positiv beeinflussen; hierher gehören z. B. Mahlfeinheit der Komponenten, Güte dies. Mischeis, Brikettieren der Mischung, Einhaltung eines be stimmten Zeit-Temperatur-Programms, Art und Druck der Atmosphäre usw.
Diese Massnahmen können einzeln oder ver schieden kombiniert angewendet werden.
Das Verhältnis von Metalloxyd" zu Boroxyd im Ausgangsmaterial muss nicht notwendigerweise das der metaborate, z. B.
Na20 : B203 = 1 : 1 oder Ca0 : B203 = 1 : 1 sein. Grössere Abweichungen können schädlich (ge ringere Ausbeute) sein, z. B. ein Verhältnis Na20 : B203 < < 1 : 1 In anderen Fällen sind sie harmlos (mehr Materialeinsatz ohne Ausbeuteerhöhung), z. B.
Ca0 : B203 > 1 : 1 Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Abweichungen grösserer Art von den der Metaborat- bildung entsprechenden stöchiometrischen Verhält- nissen vermieden werden sollen.
Eine Ergänzung bzw. Verbesserung des erfin- dungsgemässen Gedankens kann darin gesehen wer den, dass man das Metalloxyd, das bei der Reaktion entsteht, abfängt mittels eines Hilfsstoffs, z. B. eines Säureanhydrids; wie z. B.
EMI0003.0004
Si02(Mg0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -> <SEP> Mgsi03) oder von
EMI0003.0005
CaC12(Na20 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> -> <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaCl) Damit kann z.
B. eine günstigere Gleichgewichtslage oder eine schwerere Löslichkeit des Nebenproduktes der Reaktion erzielt werden.