Verfahren zur Herstellung von Boranaten Alkali- und Erdalkaliboranate kann man be kanntlich aus bestimmten Borverbind'ungen und Metallhydriden herstellen. Dies kann in einer Stufe, z. B. nach der Gleichung ;; 4 NaH + BC13 = 3 NaCl + NaBH4 oder in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B.
wurde vorgeschlagen, 3 Mole NaBH4 mit 1 Mol BClunter Bildung von 2 Molen B2Hc umzusetzen und aus dem so gewonnenen B2Hg und 4 Molen NaH 4 Mole NaBH4 herzustellen. Weiter ist be kannt, aus bestimmten Borverbindungen und Metall- hydriden in einer Stufe Bg-HG zu gewinnen, z. B.
6 NaH + 2 BF3 = 6 NaF + B2H6 Die bekannten einstufigen Boranatherstellungs- verfahren verwenden als Metallhydride Alkalihydride, wie UH, NaH, KH, Erdalkalihyd'rid'e, wie Cal-I2 oder Aluminiumhydrid, A1H3.
Die Borverbindungen, aus denen man mit Hilfe bekannter einstufiger Verfahren zu Boranaten ge langt, sind: die Halogenid'e des Bors von BF3 bis zum BJ3, die Fluorborate, wie KBF4, das Boroxyd B203, einige Borsäureester, wie B(OCH3)3 und einige Boralkylverbindungen, wie B(C-H5)3.
Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren unbefriedigend hinsichtlich Einfachheit und Ausbeute, so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die: Um setzung von Metallhydriden mit B-03 noch geringere Ausbeuten.
Man erhält dabei selbst unter besonders gün stigen Umständen Ausbeuten von nur 19 % der Theorie (ohne gleichzeitiges Mahlen) und von 64 der Theorie (bei gleichzeitigem Mahlen von 46 Stun den) bei der Umsetzung: 4 NaH + 2 B-03 = NaBH4 + 3 NaB02 (Journ. Am. Soc. 75 [1953] p. 205) und von nur <B>5,5%</B> der Theorie ohne Katalysatoren und 17,8 der Theorie mit Katalysatoren bei der Umsetzung gemäss US-Patent Nr. 2 715 057.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Boranaten, das darin besteht, dass man ein Hydrid eines der Metalle Al, Mg, Ca, Sr, Ba, L1, Na, K, Rb:
oder Cs, Boroxyd und ein Metalloxyd eines Metalls der obigen Reihe, das in der genannten Reihenfolge nicht weiter links steht als das Hyd'ridmetall, wobei Boroxyd und Metalloxyd in der stöchiometrischen Zusammenset zung von Metaboraten entsprechenden Mengenver hältnissen eingesetzt werden, bei Temperaturen ober halb 100 C und unter der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand vorliegt, um setzt, wobei das Boranat des Metalloxydmetalls entsteht.
Das neue Verfahren liefert ganz überraschende Ergebnisse: Zunächst einmal sind die Ausbeuten unter günstigen Bedingungen praktisch quantitativ, selbst ohne Anwendung von Katalysatoren und ohne gleichzeitiges Mahlen. Sodann wurde gefunden, d'ass die Vorsichtsmassnahmen, die bei anderen Verfahren zur Vermeidung einer zu hohen Reaktionstemperatur im Interesse einer hohen Ausbeute nötig sind, beim erfindungsgemässen Verfahren entfallen.
Es zeigte ,sich, dass ein Ansatz, der bereits bei 350 C mit be friedigender Geschwindigkeit umgesetzt werden kann, auch eine Reaktionstemperatur von 600 C verträgt, ohne d'ass die Ausbeute leidet. Die wirtschaftliche Bedeutung der hohen Ausbeute ist offensichtlich.
Bedeutungsvoll ist naturgemäss aber auch die Tat sache, dass man im Gegensatz zu den mit Bor halogeniden oder Borsäureestern oder gar mit Bor- i alkylen arbeitenden Verfahren mit Ausgangsstoffen arbeitet, die in überaus einfacher Weise zu gewinnen sind, und d'ass man diese - vor allem im. Gegensatz zu dem Verfahren,
bei dem Boroxyd allein eingesetzt wird und bei dem die theoretisch möglichen 25 % nur zu max. 17 % der Theorie erreicht werden - in annähernd quantitativer Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt.
Die gute Ausbeute des neuen Verfahrens und ihre relative Unabhängigkeit von Temperaturverän derungen kann theoretisch wie folgt erklärt werden: a) Bei den bisher angewandten Verfahren werden sehr grosse Wärmemengen frei, und zwar sowohl beim. Ablauf der erwünschten Reaktion, wie auch beim Ablauf der Zersetzungsreaktion,
die zu ele mentarem Bor und zu Wasserstoff führt. Diese Wärmemengen führen zu einer Temperatursteigerung mit gleichzeitiger Steigerung der Reakti'onsgeschwin- digkeät.
Man hat also das an sich bekannte Bild einer Wärmeexplosion . Bei hoher Temperatur zerfallen nun die gebildeten Bromwasserstoffverbindungen irre versibel( in die Elemente Bor und Wasserstoff. Das wird zum Beispiel deutlich durch die Wärmetönungen der Zerfallsreaktionen:
EMI0002.0033
CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3--> <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B>+67,800</B>
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13-> <SEP> Ca02 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B>+81,000</B>
<tb> 2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> Na <SEP> H <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> -I- <SEP> 3/4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 42,700
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> -> <SEP> Ca(B02)2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34,600 Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren erheblich dadurch, dass die Zerfallsreaktion endotherm ist.
Auch in der Wärmetönung der erwünschten Reaktion ergibt sich der gleäche Unterschied zwi schen bekannten (stark exotherm) und neuem Ver fahren (geringfügige Wärmetönung).
Da nun bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Wärmeexplosion ausbleibt, ist die Reaktion nicht nur besser zu steuern, sondern der Hauptgrund für eine schlechte Ausbeute bei höherer Temperatur, nämlich der irreversible Zerfall der Borwasserstoff- verbindung, kann beim erfindungsgemässen Verfahren leicht ausgeschlossen werden.
b) Als weiterer grundlegender Vorteil wird in der Theorie die Tatsache angesehen, d'ass das zur Sta- bilisierung des BH4-Anions erforderliche Metallion gleich von Anfang an, unmittelbar neben dem Bor vorliegt, während bei den bekannten Verfahren der gebildete Borwasserstoff irgendwie an das. über schüssige Meta'lllhydrid herankommen muss.
Das kann naturgemäss erleichtert werden durch gute Ver mischung, die aber selbstverständlich nicht bis zum atomaren Bereich getrieben werden kann. Anderseits führt bei den bekannten Verfahren eine gute Ver mischung zu besonders ausgeprägten Wärme- explosionen.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Ver fahrens. liegt darin, dass man ein Reaktionsgemisch erhält, in dem das Endprodukt eine gute Löslichkeit in Wasser und anderen Lösungsmitteln besitzt. Des halb, erhält man auch durch einfache Extraktion des Ansatzes; z. B. mittels. Wasser, eine praktisch reine Lösung des gewünschten Boranates, aus der die Verbindung in. kristallisierter Form durch Eindampfen leicht zu gewännen ist.
Ein grundsätzlicher Weg zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht z. B. darin, ein getrocknetes Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch mit der gewünschten Menge Metallhydrid, z.
B. Calcium- hydrid (Unterschuss oder Überschuss), zu vermischen und die Mischung unterhalb der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch schmilzt bzw. in flüssigem Zustand vorliegt, in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur höher als l00 C zu erhitzen, wobei mit Vorteil oxydierende Gase, wie Luft und Feuchtig keit, in grösseren Mengen ausgeschlossen werden.
Nach erfolgter Abkühlung kann das erzeugte Boranat vom gebildeten Ca0 und eventuellen Verunreinigun- gen durch Extraktion getannt und isoliert werden; es kann aber auch der Ansatz ohne Trennung zu Zwecken verwandt werden, bei denen das gebildete Ca0 nicht stört (beispielsweise zur B2H6-Herstellung).
In der Praxis wendet man eine Reihe von Mass nahmen an, die die Ausbeute oder andere wesentliche Punkte positiv beeinflussen; hierher gehören z. B. Mahlfeinheit der Komponenten, Güte dies. Mischeis, Brikettieren der Mischung, Einhaltung eines be stimmten Zeit-Temperatur-Programms, Art und Druck der Atmosphäre usw.
Diese Massnahmen können einzeln oder ver schieden kombiniert angewendet werden.
Das Verhältnis von Metalloxyd" zu Boroxyd im Ausgangsmaterial muss nicht notwendigerweise das der metaborate, z. B.
Na20 : B203 = 1 : 1 oder Ca0 : B203 = 1 : 1 sein. Grössere Abweichungen können schädlich (ge ringere Ausbeute) sein, z. B. ein Verhältnis Na20 : B203 < < 1 : 1 In anderen Fällen sind sie harmlos (mehr Materialeinsatz ohne Ausbeuteerhöhung), z. B.
Ca0 : B203 > 1 : 1 Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Abweichungen grösserer Art von den der Metaborat- bildung entsprechenden stöchiometrischen Verhält- nissen vermieden werden sollen.
Eine Ergänzung bzw. Verbesserung des erfin- dungsgemässen Gedankens kann darin gesehen wer den, dass man das Metalloxyd, das bei der Reaktion entsteht, abfängt mittels eines Hilfsstoffs, z. B. eines Säureanhydrids; wie z. B.
EMI0003.0004
Si02(Mg0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -> <SEP> Mgsi03) oder von
EMI0003.0005
CaC12(Na20 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> -> <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaCl) Damit kann z.
B. eine günstigere Gleichgewichtslage oder eine schwerere Löslichkeit des Nebenproduktes der Reaktion erzielt werden.
Process for the production of boranates Alkali and alkaline earth boranates can be produced from certain boron compounds and metal hydrides. This can be done in one stage, e.g. B. according to the equation ;; 4 NaH + BC13 = 3 NaCl + NaBH4 or done in two or more stages; z. B.
it was proposed to react 3 moles of NaBH4 with 1 mole of BCl to form 2 moles of B2Hc and to produce 4 moles of NaBH4 from the B2Hg thus obtained and 4 moles of NaH. It is also known to win from certain boron compounds and metal hydrides in a stage Bg-HG, z. B.
6 NaH + 2 BF3 = 6 NaF + B2H6 The known one-step boronate production processes use alkali hydrides as metal hydrides, such as UH, NaH, KH, alkaline earth hydrides such as Cal-I2 or aluminum hydride, A1H3.
The boron compounds from which boronates are obtained with the help of known one-step processes are: the halides of boron from BF3 to BJ3, the fluoroborates such as KBF4, the boron oxide B203, some boric acid esters such as B (OCH3) 3 and some boron alkyl compounds such as B (C-H5) 3.
If all the processes proposed so far are unsatisfactory in terms of simplicity and yield, then, according to the current state of the art, the: Implementation of metal hydrides with B-03 has even lower yields.
Even under particularly favorable circumstances, yields of only 19% of theory (without simultaneous grinding) and of 64% of theory (with simultaneous grinding for 46 hours) are obtained in the reaction: 4 NaH + 2 B-03 = NaBH4 + 3 NaB02 (Journ. Am. Soc. 75 [1953] p. 205) and of only <B> 5.5% </B> of theory without catalysts and 17.8% of theory with catalysts in the reaction according to US patent no 2 715 057.
The present invention relates to a process for the preparation of boranates, which consists in using a hydride of one of the metals Al, Mg, Ca, Sr, Ba, L1, Na, K, Rb:
or Cs, boron oxide and a metal oxide of a metal of the above series which is not further to the left in the order mentioned than the hydride metal, boron oxide and metal oxide being used in the stoichiometric composition of metaborate proportions corresponding to the quantities at temperatures above 100 C and below the temperature at which the reaction mixture is in the liquid state, sets to, the boranate of the metal oxide formed.
The new process gives quite surprising results: First of all, the yields under favorable conditions are practically quantitative, even without the use of catalysts and without simultaneous grinding. It was then found that the precautionary measures which are necessary in other processes to avoid too high a reaction temperature in the interest of a high yield are not required in the process according to the invention.
It was found that a batch that can be implemented at 350 ° C. at a satisfactory rate can also tolerate a reaction temperature of 600 ° C. without affecting the yield. The economic importance of the high yield is evident.
Of course, it is also significant that, in contrast to the processes that work with boron halides or boric acid esters or even with boron-alkylene processes, one works with starting materials that can be obtained in an extremely simple manner, and that these - before all in. Contrary to the procedure
in which boron oxide is used alone and in which the theoretically possible 25% is only max. 17% of theory can be achieved - converted into the desired product in an approximately quantitative yield.
The good yield of the new process and its relative independence from Temperaturverän changes can be theoretically explained as follows: a) In the processes used so far, very large amounts of heat are released, both at. The course of the desired reaction, as well as the course of the decomposition reaction,
which leads to elementary boron and hydrogen. These amounts of heat lead to an increase in temperature with a simultaneous increase in the reaction rate.
So you have the familiar image of a heat explosion. At high temperatures, the hydrogen bromide compounds formed irreversibly decay (into the elements boron and hydrogen. This becomes clear, for example, from the heat effects of the decay reactions:
EMI0002.0033
CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3 -> <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B> +67,800 </B>
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13-> <SEP> Ca02 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> < B> +81,000 </B>
<tb> 2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> Na < SEP> H <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> -I- <SEP> 3/4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 42,700
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> -> <SEP> Ca (B02) 2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + < SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34,600 The method according to the invention differs from this considerably in that the decomposition reaction is endothermic.
The same difference between the known (highly exothermic) and the new process (slight warming) also results in the warmth of the desired reaction.
Since the heat explosion does not occur in the process according to the invention, the reaction is not only easier to control, but the main reason for a poor yield at a higher temperature, namely the irreversible decomposition of the hydrogen boride compound, can easily be excluded in the process according to the invention.
b) In theory, another fundamental advantage is the fact that the metal ion required to stabilize the BH4 anion is present right from the start, right next to the boron, while in the known processes the hydrogen boron formed somehow adjoins the . Excess metal hydride must be available.
This can of course be made easier by good mixing, which of course cannot be carried down to the atomic level. On the other hand, in the known processes, good mixing leads to particularly pronounced heat explosions.
A particular advantage of the present process. lies in the fact that a reaction mixture is obtained in which the end product has good solubility in water and other solvents. Therefore, you can also get by simply extracting the approach; z. B. by means of. Water, a practically pure solution of the desired boranate, from which the compound can be easily obtained in crystallized form by evaporation.
A basic way to carry out the inventive method is, for. B. therein, a dried metal oxide-boron oxide mixture with the desired amount of metal hydride, z.
B. calcium hydride (deficiency or excess) to mix and the mixture below the temperature at which the reaction mixture melts or is in the liquid state, to heat in the presence of hydrogen to a temperature higher than 100 ° C, with advantage oxidizing Gases such as air and moisture are excluded in larger quantities.
After cooling, the boranate produced can be separated from the CaO and possible impurities by extraction and isolated; however, the approach without separation can also be used for purposes in which the Ca0 formed does not interfere (for example for B2H6 production).
In practice, a number of measures are used that have a positive effect on the yield or other important points; here belong z. B. Fineness of grinding of the components, quality this. Mixing ice, briquetting the mixture, adhering to a certain time-temperature program, type and pressure of the atmosphere, etc.
These measures can be used individually or combined in various ways.
The ratio of metal oxide "to boron oxide in the starting material does not necessarily have to be that of the metaborate, e.g.
Na20: B203 = 1: 1 or Ca0: B203 = 1: 1. Larger deviations can be harmful (lower yield), e.g. B. a ratio of Na20: B203 <<1: 1. In other cases they are harmless (more material used without increasing the yield), e.g. B.
Ca0: B203> 1: 1 In summary, it can be stated that deviations of a major nature from the stoichiometric ratios corresponding to metaborate formation should be avoided.
A supplement or improvement of the idea according to the invention can be seen in the fact that the metal oxide that is formed during the reaction is captured by means of an auxiliary substance, e.g. B. an acid anhydride; such as B.
EMI0003.0004
Si02 (Mg0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -> <SEP> Mgsi03) or from
EMI0003.0005
CaC12 (Na20 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> -> <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaCl)
B. a more favorable equilibrium position or a more difficult solubility of the by-product of the reaction can be achieved.