DE1077644B

DE1077644B - Process for the production of boranates

Info

Publication number: DE1077644B
Application number: DEF27373A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig
Original assignee: DIETER GOERRIG DR
Current assignee: DIETER GOERRIG DR
Priority date: 1958-12-27
Filing date: 1958-12-27
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Boranaten Die Boranate der Alkali- und Erdalkalimetalle gewinnen in letzter Zeit größere Bedeutung.Process for the preparation of boranates The boranates of the alkali and Alkaline earth metals have recently become more important.

Zu ihrer Herstellung reduziert man Borverbindungen, vorzugsweise das Anhydrid bzw. die Salze der Borsäure, ihre Halogenide oder Ester in Anwesenheit von Wasserstoff, und zwar im allgemeinen zur Gewinnung des Kalium- und insbesondere des Natriumboranates, während man andere Boranate vorzugsweise durch Umsetzung von Natriumboranat mit Salzen anderer Metalle gewinnt.-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung, der -Boranate der Alkali- und Erdalkalimetalle, das darin besteht, daß Bor und Metall mit Wasserstoff von erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Gemäß dem neuen Verfahren werden Boranate durch Synthese aus den Elementen gewonnen, z. B.To produce them, boron compounds are reduced, preferably that Anhydride or the salts of boric acid, their halides or esters in the presence of hydrogen, in general for the extraction of potassium and in particular of the sodium boronate, while other boranates are preferably obtained by reacting Sodium boranate with salts of other metals wins.-Subject of the present invention is a process for the production of the -boranates of the alkali and alkaline earth metals, that consists in that boron and metal with hydrogen of increased pressure at increased Temperature are implemented. According to the new process, boranates are synthesized obtained from the elements, e.g. B.

Li + B -I- 2 H2 -@ Li B H4 Na -I- B -I- 2 H2 NaB H4 K + B -h 2H2 -->K B H4 Mg -f- 2 B -I- 4H2 -- Mg (B H4) 2 Ba -f- 2 B -f- 4H2 -> Ba (B H4) 2 Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ausgeführt, indem man die Metall-Bor-Mischung bei erhöhter Temperatur von etwa 350 bis 1000° C mit Wasserstoff von erhöhtem Druck, z. B. etwa 30 bis 500 atü, behandelt.Li + B -I- 2 H2 - @ Li B H4 Na -I- B -I- 2 H2 NaB H4 K + B -h 2H2 -> K B H4 Mg -f- 2 B -I- 4H2 - Mg (B H4) 2 Ba -f- 2 B -f- 4H2 -> Ba (B H4) 2 The invention Process is generally carried out by adding the metal-boron mixture at elevated temperature of about 350 to 1000 ° C with hydrogen at elevated pressure, z. B. about 30 to 500 atmospheres treated.

Das neue Verfahren besitzt außer wirtschaftlichen Vorteilen den großen Vorzug, ein sehr hochprozentiges Boranat in einem Arbeitsgang zu liefern, während bei allen bislang bekannten Verfahren die Nebenprodukte der Boranatgewinnung, z. B. Na Cl, Na O C H3, Ca O, Nag si 03, ein Vielfaches der Gewichtsmenge des Boranates ausmachen und eine Isolierung der Boranate - häufig unter Benutzung schwer -handzuhabender Lösungsmittel, wie flüssiges Ammoniak - erforderlich machen.In addition to economic advantages, the new process has the major one Advantage of delivering a very high-percentage boranate in one operation while in all previously known processes, the by-products of boranate recovery, e.g. B. Na Cl, Na O C H3, Ca O, Nag si 03, a multiple of the weight of the boranate make out and an isolation of the boranates - often using difficult to handle Solvents such as liquid ammonia - make it necessary.

Die Alkalimetalle sowie Magnesium werden vorzugsweise in ihrer gewöhnlichen Handelsform eingesetzt. Sie schmelzen bei der Reaktionstemperatur und durchmischen sich so mit den übrigen Partnern. Die höher schmelzenden Metalle, wie Barium, werden vorteilhaft zuvor in die Hydride übergeführt und im gepulverten Zustand mit dem Bor vermischt. Naturgemäß kann man 'diese Maßnahme auch bei den Alkalimetallen anwenden.The alkali metals as well as magnesium are preferably used in their ordinary Commercial form used. They melt at the reaction temperature and mix well so with the other partners. The higher melting metals like barium will advantageously converted beforehand into the hydrides and in the powdered state with the Boron mixed. Naturally, this measure can also be applied to the alkali metals.

Als Bor verwendet man vorzugsweise ein »amorphes« Produkt. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur, bei der das Bor gewonnen wurde - sei es durch Reduktion der Halogenide mit Wasserstoff, sei es durch Umsatz von Boroxyd mit Magnesium oder nach einer anderen Methode -, zu diesem Zwecke so tief wie möglich zu halten. Besondere Reinheitsansprüche an das Bor sind nicht zu stellen. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren sogar mit Boriden durchführen. Bei diesen bleibt entweder das Metall zurück, z. B. Nickel beim Umsatz von Nickelborid mit Kalium und Wasserstoff, oder es bildet unmittelbar Boranat, z. B. Mg (BH4), aus dem Metallborid-Bor-Gemisch, das beim Umsatz von Borsäureanhydrid mit 4 Mol Magnesium entsteht.An "amorphous" product is preferably used as boron. Here it has been found to be useful, the temperature at which the boron was extracted - be it through reduction of the halides with hydrogen, be it through conversion of Boron oxide with magnesium or some other method - so deep for this purpose as possible to keep. There are no special purity requirements for the boron. The method according to the invention can even be carried out with borides. With these remains either the metal, z. B. Nickel in the conversion of nickel boride with Potassium and hydrogen, or it directly forms boranate, e.g. B. Mg (BH4) the metal boride-boron mixture that occurs when boric anhydride is reacted with 4 moles of magnesium arises.

Die Hydrierung des Metall-Bor-GemiSChes mit Wasserstoff zu Boranaten erfolgt im Interesse einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit unter erhöhtem Druck. Ab etwa 30 atü verläuft die Reaktion mit ausreichender, bei etwa 150 atü mit guter Geschwindigkeit. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 350 und 1000° C gewählt werden; der günstigste Temperaturbereich liegt zwischen 550 und 800° C.The hydrogenation of the metal-boron mixture with hydrogen to form boranates takes place under increased pressure in the interest of a high reaction rate. From around 30 atm the reaction proceeds with sufficient, at around 150 atm with good Speed. The reaction temperature can be selected between about 350 and 1000 ° C will; the most favorable temperature range is between 550 and 800 ° C.

Beispiel 1 11,7 g Rohbor, enthaltend 10,8 g B=1 Mol, werden als Pulver gleichmäßig in ein Edelstahlschiffchen gestreut. 43g reines Kaliummetall=1,1 Mol in Stückform werden aufgelegt. Das Schiffchen wird in einen Autoklav eingesetzt, der nach Entfernen der Luft mit 150 atü Wasserstoff gefüllt wird und unter Konstanthaltung des Druckes auf 600° C geheizt und bei dieser Temperatur 4 Stunden belassen und hierauf wieder abgekühlt wird. Nach dem Ausbau befinden sich im Schiffchen 55 g Schmelze mit einem KB H4 Gehalt von 94,3 Gewichtsprozent = 51,9 g KB H4 =0,96 Mol, entsprechend 96/o Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Bor. (Etwas Kalium verdampft aus dem Schiffchen.) Beispiel 2 11,7 g Rohbor, enthaltend 1 Mol B, werden in Pulverform gleichmäßig in ein Edelstahlschiffchen gestreut und mit 10,9 g Lithiumspänen, die einen Gehalt von 77% freiem Metall, entsprechend 1,2 Mol Li, besitzen, überschichtet. Das Schiffchen wird in einen Autoklav eingesetzt; -der nach Entfernen -der Luft mit-Wasserstoff von 150- atü gefüllt wird und unter Aufrechterhalten des Druckes auf 650° C geheizt, 4,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen und abgekühlt wird. Man findet . im Schiffchen 23,9 g Schmelze mit einem Li B H4 Gehalt von 77,00/9 =18,4g Li B H4=0,843 Mol; - entsprechend 84,3% Ausbeute, bezogen auf Bor: Beispiel 3 11,6g Rohbor, enthaltend 1 Mol B, werden als Pulver mit 30,7g 940%igem NaH, entsprechend 1,2 Mol NaH, ebenfalls in Pulverform gemischt. Die Mischung wird in einem Schiffchen unter 150 atü H2 Druck auf 650° C geheizt, 4,2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen und abgekühlt. Es resul= tiert eine Schmelze von 42,9 g Gewicht mit einem NaB H4 Gehalt von 71,9 Gewichtsprozent NaB H4 =30,8g NaB H4=0,811 Mol NaB H4, entsprechend 81,1% Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Bor.Example 1 11.7 g of crude boron containing 10.8 g of B = 1 mol are used as a powder evenly sprinkled in a stainless steel boat. 43g of pure potassium metal = 1.1 mol in piece form are placed. The boat is placed in an autoclave, which, after removing the air, is filled with 150 atmospheres of hydrogen and kept constant the pressure is heated to 600 ° C and left at this temperature for 4 hours and it is then cooled again. After dismantling, there are 55 g in the boat Melt with a KB H4 content of 94.3 percent by weight = 51.9 g KB H4 = 0.96 mol, corresponding to 96 / o yield, based on boron used. (Some potassium evaporates from the boat.) Example 2 11.7 g of raw boron, containing 1 mol of B, are in powder form evenly sprinkled in a stainless steel boat and with 10.9 g Lithium chips, which have a content of 77% free metal, corresponding to 1.2 mol Li, own, layered. The boat is placed in an autoclave; -the after removal of the air is filled with hydrogen at 150 atmospheres and is maintained the pressure is heated to 650 ° C., left at this temperature for 4.5 hours and cooled will. One finds . in the boat 23.9 g of melt with a Li B H4 content of 77.00 / 9 = 18.4g Li B H4 = 0.843 mol; - Corresponding to 84.3% yield, based on boron: Example 3 11.6 g of raw boron containing 1 mole of B are added as a powder with 30.7 g of 940% NaH, correspondingly 1.2 mol NaH, also mixed in powder form. The mixture is in a boat heated under 150 atm. H2 pressure to 650 ° C, 4.2 hours at this temperature left and cooled. The result is a melt weighing 42.9 g with a NaB H4 content of 71.9 percent by weight NaB H4 = 30.8 g NaB H4 = 0.811 mol NaB H4, accordingly 81.1% yield based on boron used.

Beispiel 4 17,4g Rohbor, enthaltend 1,5 Mol B, werden als Pulver mit 24,9 g 96,5%igem Mg-Pulver, entsprechend 1 Mol Mg, gut vermischt. Die Mischung wird tablettiert (800kg/cm2) und im Schiffchen im Autoklav 5 Stunden lang unter 150 atü Wasserstoffdruck bei 620°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wiegt 43,1g, enthält 37,6% Mg (BH4)2=16,2 g Mg (BH4)2=0,30@1 Mol, entsprechend 40,1%-Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Bor.Example 4 17.4 g of crude boron containing 1.5 mol of B are used as a powder 24.9 g of 96.5% Mg powder, corresponding to 1 mol of Mg, mixed well. The mix will Tablets (800kg / cm2) and in the boat in the autoclave for 5 hours under 150 atm Hydrogen pressure held at 620 ° C. The reaction product weighs 43.1g, contains 37.6% Mg (BH4) 2 = 16.2 g of Mg (BH4) 2 = 0.30 @ 1 mol, corresponding to 40.1% yield based on used boron.

Beispiel 5 11,6 g Rohbor; enthaltend 1 Mol B, und 105 g 80,5%iges BaH2, enthaltend 0,6 Mol BaH2, werden gemeinsam gepulvert. Die Mischung wird tablettiert und im Schiffchen im Autoklav bei 150 atü H2 Druck 5,0 Stunden lang bei 650° C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wiegt 117 g und enthält 41,4 Gewichtsprozent Ba (B H4)2=48,5 g Ba (B H4)2=0,29 Mol Ba (B H4)2, entsprechend 58 % Ausbeute, bezogen auf Bor.Example 5 11.6 g of crude boron; containing 1 mole of B, and 105 g of 80.5% BaH2, containing 0.6 mol of BaH2, are powdered together. The mixture is tabletted and reacted in a boat in an autoclave at 150 atm. H2 pressure for 5.0 hours at 650 ° C. The reaction product weighs 117 g and contains 41.4 percent by weight of Ba (B H4) 2 = 48.5 g Ba (B H4) 2 = 0.29 mol Ba (B H4) 2, corresponding to a 58% yield based on boron.

In den Beispielen erfolgte die Boranatbestimmung im Reaktionsprodukt durch Umsetzen von 2 bis 5 g Untersuchungsmaterial mit 100 cms Natronlauge (10%ig) und Bestimmung der Wasserstoffentwicklung des Filtrates beim Ansäuern.In the examples, the boranate was determined in the reaction product by reacting 2 to 5 g test material with 100 cms sodium hydroxide solution (10%) and determination of the hydrogen evolution of the filtrate on acidification.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for the preparation of the boranates of the alkali and alkaline earth metals, characterized in that boron and metal with hydrogen be reacted by increased pressure at elevated temperature.

2. Modification of the procedure according to claim 1, characterized in that the boron is the boride and / or the metal is used as a hydride.