DE591057C

DE591057C - Process for reducing organic compounds through the action of alkali metals and low molecular weight alcohols under increased pressure

Info

Publication number: DE591057C
Application number: DEB147258D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bertsch
Original assignee: H TH BOEHME AKT GES
Current assignee: H TH BOEHME AKT GES
Priority date: 1929-12-10
Filing date: 1929-12-10
Publication date: 1934-01-16

Description

Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen durch Einwirkung von Alkalimetallen und niedermolekularen Alkoholen unter erhöhtem Druck In dem Patent 577 037 ist ein Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen beschrieben, welches darin besteht, da.ß die zu reduzierenden organischen Körper mit Alkalimetall, insbesondere Natrium, und niederen Alkoholen unter MTasserstoffüberdruck zur Reaktion gebracht werden.Process for reducing organic compounds by action of alkali metals and low molecular weight alcohols under increased pressure In the patent 577 037 describes a process for reducing organic compounds, which consists in that the organic bodies to be reduced contain alkali metal, in particular Sodium, and lower alcohols reacted under excess hydrogen pressure will.

Es wurde nun gefunden, da.ß man denselben Erfolg, nämlich Ausbeuteerhöhung und Ersparnis an Alkalimetall und niederem Alkohol, auch in der Weise erreichen kann, daß man den Überdruck durch ein inertes Gas, insbesondere Stickstoff, erzeugt. Man kann auf diese Weise mit der theoretischen Menge an Alkalimetall in vielen Fällen eine praktisch quantitative Reduktion erzielen. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, etwa ro 4/o Überschuß über die theoretisch erforderliche Alkalimetallmenge anzuwenden. Zur Förderung der Reaktion kann man auch das Alkalimetall statt, wie beim gewöhnlichen Reduktionsverfahren üblich, in groben Stücken in fein verteilter Form anwenden, indem man z. B. durch Schmelzen von Natrium unter Xylol und kräftiges Schütteln eine Dispersion des Alkalimetalls in dem inerten Lösungsmittel herstellt und diese mit der alkoholischen Lösung des zu reduzierenden Körpers unter Überdruck zur Reaktion bringt.It has now been found that one has the same success, namely an increase in yield and saving in alkali metal and lower alcohol, also in that way can that the overpressure is generated by an inert gas, in particular nitrogen. One can do this with the theoretical amount of alkali metal in many cases achieve a practically quantitative reduction. In general, it has been found to be useful proven to be about ro 4 / o excess over the theoretically required amount of alkali metal apply. To promote the reaction one can also use the alkali metal instead, such as Common in the usual reduction process, in coarse pieces in finely divided pieces Apply form by z. B. by melting sodium under xylene and vigorous Shaking produces a dispersion of the alkali metal in the inert solvent and this with the alcoholic solution of the body to be reduced under positive pressure to react.

Es gelingt auf diese Weise, analog wie beim Verfahren gemäß dem Hauptpatent, eine große Anzahl organischer Verbindungen in wasserstoffreichere bzw. sauerstoffärmere Derivate glatt und in guter Ausbeute überzuführen. Als Ausgangsmaterial können sämtliche in dem Hauptpatent genannten Typen von Verbindungen und -ebenso auch Carbonsäureester, insbesondere auch Ester mehrwertiger Alkohole; z. B. des Glycerins, dienen.In this way, analogous to the method according to the main patent, a large number of organic compounds into hydrogen-richer or less oxygen-poor Transfer derivatives smoothly and in good yield. Any of them can be used as starting material Types of compounds and carboxylic acid esters mentioned in the main patent, in particular also esters of polyhydric alcohols; z. B. of glycerine, serve.

Es bestehen zwar noch ältere Verfahren, in welchen Carbonsäureester mittels Alkalimetalls und niederen Alkoholen unter Überdruck reduziert werden. Der Überdruck wird dabei praktisch ausschließlich durch aus. den Reduktionsmitteln gebildetenüberschüssigenWasserstoff bzw. durch Einpressen von gasförmigem molekularem Wasserstoff erzeugt. Die :daneben eingeführte Kohlensäure kann mit Rücksicht darauf, daß sie an der Reaktion teilnimmt, indem sie das sich bildende Natriumalkoholat zersetzt, nicht als inertes Gas angesehen werden, noch weniger kann sie die Aufgabe erfüllen, durch Erzeugung eines Überdruckes die Reaktion im günstigen Sinne zu beeinflussen, da sie nur in geringen.Quantitäten eingeleitet wird.There are still older processes in which carboxylic acid esters be reduced by means of alkali metal and lower alcohols under excess pressure. Of the Overpressure is practically exclusively made by. excess hydrogen formed by the reducing agents or generated by injecting gaseous molecular hydrogen. The: next to it introduced Carbonic acid can be added with consideration that it takes part in the reaction it decomposes the sodium alcoholate that forms, not regarded as an inert gas be, even less can it fulfill the task by generating an overpressure to influence the reaction in a favorable sense, since it is only available in small quantities is initiated.

Im Gegensatz zu diesen Verfahren wird beim vorliegenden Verfahren Wasserstoff nur in solchen Mengen erzeugt, daß er unter Zugrundelegen eines Überschusses von etwa io % der berechneten Menge praktisch allein zur Reduktion dienen, aber das Reaktionsgemisch nicht unter einen entsprechenden überdruck setzen kann. Diese Aufgabe fällt im vorliegenden Falle praktisch ausschließlich dem inerten Gase zu. Beispiele i. 30o kg Ricinusöl werden in i ooo l n-Butylalkohol gelöst und mit gokg Natrium im verschlossenen Autoklaven zur Reaktion gebracht. Durch Einpressen von Stickstoff bringt man den Druck auf 5o Atm. Dann erhitzt man auf 1¢0°, wobei der Druck noch weiter bis auf etwa i oo Atm. ansteigt. Man erhält die Temperatur und den Druck etwa i bis 2 Stunden auf dieser Höhe. Dann läßt man abkühlen und bläst den überdruck ab. Man verdünnt mit Wasser, trennt die wäßrige Natronlauge ab, wäscht die Alkoholschicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, zieht das Waschwasser ab und trennt dann durch Destillation den Butylalkohol von dem durch die Reduktion des Ricinusöls entstandenen Octadecylenglykol.In contrast to this method, the present method Hydrogen is only produced in such amounts that it can be produced on the basis of an excess of about 10% of the calculated amount are used practically only for reduction, but the reaction mixture can not put under a corresponding excess pressure. These In the present case, the task falls almost exclusively on the inert gases. Examples i. 30o kg of castor oil are dissolved in 100 l of n-butyl alcohol and mixed with gokg Sodium reacted in a closed autoclave. By pressing in With nitrogen, the pressure is brought to 50 atm. The mixture is then heated to 1 [0 °], the Pressure even further down to about 10 atm. increases. The temperature is obtained and the pressure at this level for about 1 to 2 hours. Then let it cool down and blow the overpressure. It is diluted with water, the aqueous sodium hydroxide solution is separated off and washed the alcohol layer with water until the neutral reaction, pulls the wash water and then separates the butyl alcohol from the reduction by distillation the octadecylene glycol formed from castor oil.

2. Eine Lösung von 2o g B.enzoesäure in 350g Amylalkohol bringt man. in einen Autoklaven, gibt 4o g Natrium zu, bringt den Druck durch Einpressen von Stickstoff auf 5o Atm., erhitzt auf 140' und erhält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit Wasser zersetzt, die Alkoholschicht abgetrennt .und die Hexahydrobenzosäure in an sich bekannter Weise (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 25, Seite 3357 [1s921) abgeschieden.2. One brings a solution of 20 g of benzoic acid in 350 g of amyl alcohol. into an autoclave, add 40 g of sodium, bring the pressure up by forcing in Nitrogen to 50 atm., Heated to 140 'and maintained at this temperature for 3 hours. After cooling, the reaction product is decomposed with water, the alcohol layer separated and the hexahydrobenzoic acid in a manner known per se (see reports of the German Chemical Society 25, page 3357 [1921) deposited.

3. Zog a-Acetylpyrrol werden in 2oog absolutem Alkohol gelöst, die Lösung im Autoklaven mit 6o g Natrium versetzt und der Druck durch Einpressen von Stickstoff auf 6o Atm. gebracht. Man erhitzt auf i 5o' und erhält i Stunde auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten und Abblasen des überdrucks wird das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt und unter guter Kühlung` mit Salzsäure neutralisiert. Der Alkohol wird mit Wasserdampf abgetrieben und die abgeschiedenen. harzartigen Stoffe abfiltriert. Durch Ausäthern werden geringe Anteile an unangegriffenem Ausgangsmaterial entfernt. Nach dem Abtrennen des Äthers wird die wäßrige Schicht im Vakuum eingeengt, vom abgeschiedenen Kochsalz dekantiert. und die Base durch Zugabe von festem Ätzkali abgeschieden, in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Ätzkali getrocknet und der Äther abdestilliert. Man erhält in guter Ausbeute Pyrrolidylmethylcarbinol. .Durch Destillation über Bariumoxyd kann die Base in völlig reinem Zustande gewonnen werden.3. Zog a-Acetylpyrrol are dissolved in 2oog absolute alcohol, the 6o g of sodium are added to the solution in the autoclave and the pressure is increased by injecting Nitrogen to 60 atm. brought. The mixture is heated to 150 'and obtained there for an hour Temperature. After cooling and blowing off the excess pressure, the reaction product is diluted with water and neutralized with hydrochloric acid while being well cooled. The alcohol is driven off with steam and the deposited. Resin-like substances filtered off. Aether removal removes small amounts of unaffected starting material. After separating the ether, the aqueous layer is concentrated in vacuo, from separated table salt decanted. and the base by adding solid caustic potash deposited, absorbed in ether, the ethereal solution dried with caustic potash and the ether is distilled off. Pyrrolidylmethylcarbinol is obtained in good yield. The base can be obtained in a completely pure state by distillation over barium oxide will.

Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens .gegenüber dem Bekannten wird durch folgende Vergleichsversuche veranschaulicht: Versuch i Zoo g , Ricinusöl (Hydroxylzahl= 127,0) wurden in 670g Butylalkohol gelöst und die Lösung mit 6o g Natrium versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Autoklaven auf 140' erhitzt und während i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser zersetzt und die entstandene wäßrige Na'.tronlauge von der Butylalkohol und Octadecylenglykol enthaltenden Schicht abgetrennt. Das Alkoholgemisch-wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ,ausgewaschen. Schließlich wurde der Butylalkohol im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute betrug 172 g, enthaltend 8o,83 % Octadecylenglykol. Versuch 2 Es wurde in gleicher Weise wie bei Versuch i verfahren, mit dem Unterschied, daB nach dem Einbringen des Reaktionsgemisches in den Autoklaven Stickstoff eingepreßt wurde, bis der Druck 5o Atm. betrug. Dann wurde wie bei Versuch i auf 140' erhitzt und nach i stündiger Reaktionsdauer' erkalten gelassen und der Druck abgeblasen. Die Aufarbeitung erfolgte, wie bei Versuch i beschrieben. Die Ausbeute betrug i78 g mit einem Gehalt von 87,80% an Octadecylenglykol.The superiority of the present process over the known is illustrated by the following comparative experiments: Experiment 1 zoo g, castor oil (hydroxyl number = 127.0) were dissolved in 670 g butyl alcohol and 60 g sodium were added to the solution. The reaction mixture was heated to 140 'in the autoclave and kept at this temperature for 1 hour. After cooling, the reaction product was decomposed by adding water and the resulting aqueous sodium hydroxide solution was separated from the layer containing butyl alcohol and octadecylene glycol. The alcohol mixture was acidified with hydrochloric acid and washed out with water until it had a neutral reaction. Finally the butyl alcohol was distilled off in vacuo. The yield was 172 g containing 80.83% octadecylene glycol. Experiment 2 The procedure was the same as in Experiment 1, with the difference that after the reaction mixture had been introduced into the autoclave, nitrogen was injected until the pressure was 50 atm. fraud. Then, as in experiment 1, the mixture was heated to 140 'and, after a reaction time of 1 hour, allowed to cool and the pressure was released. The work-up was carried out as described in experiment i. The yield was 178 g with an octadecylene glycol content of 87.80%.

Die Versuche zeigen, daß die Anwendung eines durch ein inertes Gas erzeugten überdruckes .eine wesentliche Steigerung der Ausbeute zufolge hat. Gegenüber der Erzeugung von Überdruck durch Einpressen von Wasserstoff hat das vorliegende Verfahren außerdem den Vorzug der geringeren Explosionsgefahr.The experiments show that the application of an inert gas generated overpressure. a substantial increase in the yield. Opposite to the generation of overpressure by injecting hydrogen has the present one The method also has the advantage of a lower risk of explosion.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for reducing organic compounds with double bonds or reducible groups according to patent 577 037, characterized in that the amount of hydrogen developed by the action of alkali metals on lower alcohols is not more than 10% above the calculated amount and the reaction mixture is kept under excess pressure by means of an inert gas. a. Process according to claim i, characterized in that the alkali metal is used in finely divided form.