DE1027654B

DE1027654B - Process for the production of saturated, aliphatic ketones

Info

Publication number: DE1027654B
Application number: DED19108A
Authority: DE
Inventors: Richard Norman Lacey
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1953-11-19
Filing date: 1954-11-13
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten, aliphatischen Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten, aliphatischen Ketonen aus in a,ß-Stellung äthylenungesättigten Ketoneii.Process for the preparation of saturated, aliphatic ketones Die The invention relates to a process for the production of saturated, aliphatic Ketones from ketone proteins unsaturated in α, β-positions.

Die Hydrierung ungesättigter Ketone, wie Mesitvloxyd. mittels der gewöhnlichen Hydrierungslcatalysatoren, wie z. B. solchen auf Kupferbasis, ist bekannt. Wird jedoch ein Überschuß an Wasserstoff verwendet, so enthält das entstehende Produkt große Mengen des entsprechenden Carbinols, welches zur Verhinderung größerer Ausbeuteverluste zur Hydrierungsstufe zurückgeführt werden muß. Diese Rückführung verhindert durch Einwirkung auf das Gleichgewicht zwischen Carbinol und gesättigtem Keton eine weitere Bildung von Carbinol. Durch genaue Regelung des zugeführten Wasserstoffes kann die Carbinolbildung - allerdings auf Kosten einer vollständigen Umwandlung - erheblich vermindert werden.The hydrogenation of unsaturated ketones such as mesitvloxyd. by means of the usual hydrogenation catalysts, such as. B. those based on copper is known. However, if an excess of hydrogen is used, the resulting product contains large amounts of the corresponding carbinol, which is used to prevent major losses in yield must be returned to the hydrogenation stage. This return prevented by Affecting the balance between carbinol and saturated ketone is another Formation of carbinol. By precisely regulating the supplied hydrogen, the Carbinol formation - albeit at the expense of complete conversion - is considerable be reduced.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Hydrierung solcher ungesättigten Ketone, wobei das gesättigte Keton als Hauptprodukt erhalten wird.The invention now relates to a process for the hydrogenation of such unsaturated ones Ketones, the saturated ketone being obtained as the main product.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Ketone durch Hydrierung entsprechender a,ß-ungesättigter Ketone mit molekularem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase bei einer Temperatur von 100 bis 300° C, vorzugsweise von 150 bis 200° C, hydriert.The inventive method for the preparation of saturated aliphatic Ketones by hydrogenation of corresponding α, ß-unsaturated ketones with molecular Hydrogen at an elevated temperature, in the presence of a deposited on a support Palladium catalyst, is now characterized in that one is in the vapor phase hydrogenated at a temperature of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 200 ° C.

Die Hydrierung wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann. wie oben angegeben, zwischen etwa 100 bis 300° C liegen Temperaturen im Bereich von 150 bis 200° C werden dabei bevorzugt.The hydrogenation is carried out at atmospheric pressure. The reaction temperature can. As stated above, temperatures between about 100 to 300 ° C are in the range from 150 to 200 ° C. are preferred.

Der Palladiumkatalysator wird gewöhnlich in Kombination mit einem merten Träger, wie a- oder y-Tonerde, Silikagel, Carborund, Holzkohle, Bimsstein oder Kieselgur, verwendet. Der Katalysator soll. bezogen auf das Volumen des von ihm eingenommenen Raumes, wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 2,0°/o, Palladium enthalten. Die Verwendung eines Katalysators, der mehr als 211/o Palladium enthält, bringt kaum Vorteile mit sich: ebenso sprechen die wirtschaftlichen Gesichtspunkte für die Verwendung niedrigerer Konzentrationen.The palladium catalyst is usually used in combination with a merten carriers, such as a- or y-clay, silica gel, carborundum, charcoal, pumice stone or diatomaceous earth is used. The catalyst should. based on the volume of the it occupied space, at least 0.01 percent by weight, preferably 0.1 to Contains 2.0% palladium. The use of a catalyst that is more than 211 / o Containing palladium has hardly any advantages: the economic ones speak as well Considerations for using lower concentrations.

Typische ungesättigte Ketone, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, sind: Methylvinylketon CH 3 C O C H = C HZ, Äthylidenaceton CH 3 C O C H = C H - C H3, Methylisopropenylketon C H3 C O C (C H3) = C H2 und Mesityloxyd C H3 C O - C H = C (C H3) 2. Die entsprechenden gesättigten Ketone sind: Methyläthylketon, Methylpropylketoli. Methylisopropylketon und MethylisobutyIketon. Es können jedoch auch höhere ungesättigte Ketolie, wie Isobuty lidenaceton und Hepten-2-on-4, hydriert werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß, selbst im Falle der Verwendung eines großen Überschusses an Wasserstoff, praktisch ohne Carbinolbildung eine hohe Umwandlung des ungesättigten Ketons erzielt werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß auch unreiner, geringe Mengen Kohlenmonoxyd enthaltender Wasserstoff verwendet werden kann, ohne daß dabei irgendeine Vergiftung des Katalysators eintritt.Typical unsaturated ketones which can be hydrogenated by the process according to the invention are: methyl vinyl ketone CH 3 COCH = C HZ, ethylidene acetone CH 3 COCH = CH - C H3, methyl isopropenyl ketone C H3 COC (C H3) = C H2 and mesityloxide C H3 CO - CH = C (C H3) 2. The corresponding saturated ketones are: methyl ethyl ketone, methyl propyl ketoli. Methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone. However, higher unsaturated ketols, such as isobutylidene acetone and hepten-2-one-4, can also be hydrogenated. It is a particular advantage of the process according to the invention that, even if a large excess of hydrogen is used, a high conversion of the unsaturated ketone can be achieved with practically no carbinol formation. Another advantage of the invention is that impure hydrogen containing small amounts of carbon monoxide can also be used without the catalyst being poisoned in any way.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, bei denen in flüssiger Phase gearbeitet wird, dadurch, daß man hier in der Dampfphase hydriert. Es war keineswegs zu erwarten, daß bei der Durchführung der Hydrierungen in der Dampfphase nicht durch die höheren Temperaturen und durch die stärkere Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte störende Nebenreaktionen eintreten würden. Außerdem werden bei diesen bekannten Verfahren zum Teil sehr hohe Drücke oder zum Teil zusätzlich noch Alpine in der Hydrierung verwendet.The present method differs from the known methods, in which one works in the liquid phase, in that one is here in the vapor phase hydrogenated. It was by no means to be expected that when the hydrogenations were carried out in the vapor phase not because of the higher temperatures and the stronger reactivity the starting products would cause disruptive side reactions. Also be in some of these known processes very high pressures or in some cases additionally still used Alpine in hydrogenation.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Mesityloxv d wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 ccm/Std. einem Verdampfer zugeführt, wo es verdampft und mit Wasserstoff, der in einer '.Menge von 15 bis 16 1/Std. zugeführt wurde und Kohlenmonoxyd in einer Menge von 10 bis 500 Teilen pro Million enthielt, gemischt wurde. Die vereinigten Dämpfe wurden bei 200° C über 100 ccin eines Katalysators geleitet, der 1,3 g Palladium enthielt, das auf y-Tonerde-Stäbchen einer Größe von etwa 3 mm niedergeschlagen war. Der Ansatz wurde 700 Stunden laufen gelassen. Während des Ansatzes und an dessen Ende betrug die Umwandlung 99% oder mehr. Die Ausbeuten an Methylisobutylketon lagen nach den ersten 24 bis 48 Stunden, in denen die Bildung von höhersiedenden Substanzen offensichtlich war, zwischen 94 und 97%. Methylisobutylcarbinol wurde nur in einer Menge von 0,2 bis 0,8%, gebildet.Example 1 Mesityloxv d was at a rate of 50 ccm / hour. fed to an evaporator where it evaporates and with hydrogen, which in an amount of 15 to 16 1 / hour. and carbon monoxide in one Amount of 10 to 500 parts per million was mixed. The United Vapors were passed at 200 ° C over 100 ccin of a catalyst containing 1.3 g of palladium contained, deposited on γ-alumina sticks about 3 mm in size was. The batch was run for 700 hours. During the approach and at it At the end, the conversion was 99% or more. The yields of methyl isobutyl ketone were after the first 24 to 48 hours in which the formation of higher boiling substances evident was between 94 and 97%. Methyl isobutyl carbinol was only available in one Amount of 0.2 to 0.8%.

Beispiel 2 Es wurden je Stunde 34g Mesityloxyd und 16 bis 171 Wasserstoff in einen Ofen einer Temperatur von 170°C geleitet. Dieser enthielt 100 ccm eines Katalysators, der aus 0,2g Palladium je 100 ccin Katalysatorvolumen bestand und der durch Absaugen von 100 ccm Bimsstein in einer Lösung von Palladiumnitrat und anschließendes Verdunsten erhalten worden war. In einem 60stündigen Ansatz betrug die durchschnittliche Umwandlung 86,31/9, und die Ausbeute an Methylisobutylketon 97,511/a. Methylisobutylcarbinolwurde nur in einer Menge von weniger als 0,1% erhalten. Beispiel 3 Äthylidenaceton wurde in einer Menge von 100 ccm/Std. einem Verdampfer zugeführt, wo es verdampft und mit Wasserstoff, der in einer Menge von 28 bis 291/Std. zugeführt wurde und Kohlenmonoxyd in einer Menge von 10 bis 500 Teilen pro Million enthielt, gemischt wurde. Die vereinigten Dämpfe wurden bei 160° C über 100 ccm eines Katalysators geleitet, der 1,3 g Palladium enthielt, das auf y-Tonerde-Stäbchen niedergeschlagen war. Der Ansatz wurde 11 Stunden laufen gelassen. Die Umwandlung betrug 98,6% und die Ausbeute an Methylpropylketon 87,7°/o. Methylpropylcarbinol wurde dabei nur in einer Menge von 0,1% erhalten.Example 2 34 g of mesityl oxide and 16 to 171 g of hydrogen were passed into an oven at a temperature of 170 ° C. per hour. This contained 100 cc of a catalyst which consisted of 0.2 g of palladium per 100 cc of catalyst volume and which had been obtained by suctioning off 100 cc of pumice stone in a solution of palladium nitrate and then evaporating it. In a 60 hour run, the average conversion was 86.31 / 9 and the yield of methyl isobutyl ketone was 97.511 / yr. Methyl isobutyl carbinol was only obtained in an amount less than 0.1%. Example 3 Ethylidene acetone was in an amount of 100 ccm / hour. fed to an evaporator, where it evaporates and with hydrogen, which in an amount of 28 to 291 / h. and containing carbon monoxide in an amount of 10 to 500 parts per million. The combined vapors were passed at 160 ° C. over 100 cc of a catalyst which contained 1.3 g of palladium which had been deposited on γ-alumina sticks. The batch was run for 11 hours. The conversion was 98.6% and the yield of methyl propyl ketone was 87.7%. Methylpropylcarbinol was only obtained in an amount of 0.1%.

Beispiel 4 Es wurden je Stunde 87g Methylisopropenylketon (95gewichtsprozentig) und 301 Wasserstoff in einen Ofen einer Temperatur von 160° C zugeführt. Dieser enthielt 100 ccm eines Katalysators, der aus 1,30 g Palladium bestand, das auf y-Tonerde-Stäbchen niedergeschlagen war. Der Ansatz wurde 5g/4 Stunden laufengelassen. Die Umwandlung betrug 98,5 %, und die Ausbeute an Methylisopropylketon 92,4%. Methylisopropylcarbinol wurde nur in einer Menge von 0,1% erhalten.Example 4 87 g of methyl isopropenyl ketone (95 percent by weight) and 301 hydrogen fed into a furnace at a temperature of 160 ° C. This contained 100 cc of a catalyst, which consisted of 1.30 g of palladium, on γ-alumina rods was dejected. The batch was allowed to run for 5 g / 4 hours. The transformation was 98.5% and the yield of methyl isopropyl ketone was 92.4%. Methyl isopropyl carbinol was only obtained in an amount of 0.1%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of saturated aliphatic Ketones by hydrogenation of corresponding u, f-unsaturated ketones with molecular Hydrogen at elevated temperature in the presence of a deposited on a support Palladium catalyst, characterized in that one in the vapor phase at a Temperature from 100 to 300 ° C, preferably from 150 to 200 ° C, hydrogenated.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the palladium is on y-alumina or pumice stone has been applied.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the catalyst is about 0.1 to 2.0 g of palladium per 100 cc of catalyst volume. contains.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that contaminated, small amounts of carbon monoxide-containing hydrogen is used. Considered publications: German Patent Nos. 828 244, 823 291, 724668.