Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäureestern Gegenstand des Patents
8r7 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäureestern durch Oxydation
von Oxychinolin und dessen im Benzolkern substituierten Abkömmlingen mit Salpetersäure
und anschließende Veresterung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach in üblicher
Weise mit Salpetersäure, jedoch in Abwesenheit von Salzsäure und deren Oxydationsprodukten
durchgeführter Oxydation das bei nachfolgendem Erhitzen erhältliche rohe Nicotinsäurenitrat
direkt als solches mit Alkoholen in üblicher Weise verestert wird.Process for the production of nicotinic acid esters The subject of patent 8r7 910 is a process for the production of nicotinic acid esters by oxidation of oxyquinoline and its derivatives substituted in the benzene nucleus with nitric acid and subsequent esterification, which is characterized in that after in the usual way with nitric acid, but in the absence of Hydrochloric acid and its oxidation products carried out oxidation, the crude nicotinic acid nitrate obtainable on subsequent heating is esterified directly as such with alcohols in the usual way.
Die Vorteile dieses Verfahrens liegen darin, daß man durch die direkte
Veresterung des bei der Oxydation von Oxychinolin mit Salpetersäure erhaltenen Nicotinsäurenitrates
in einem Arbeitsgang und guter Ausbeute unmittelbar zu reinen Nicotinsäureestern
gelangt.The advantages of this method are that you can go through the direct
Esterification of the nicotinic acid nitrate obtained from the oxidation of oxyquinoline with nitric acid
to pure nicotinic acid esters directly in one operation and with a good yield
got.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß es
nicht erforderlich ist, reines Oxychinolin als Ausgangsstoff zu verwenden, sondern
daß es vielmehr möglich ist, auch rohe Oxychinolingemische, wie sie bei verschiedenen
bekannten technischen Prozessen, beispielsweise aus den im Benzolkern des Chinolins
nitrierten oder sulfonierten Abkömmlingen, gewonnen werden, direkt als solche ungeachtet
vorhandener Nebenprodukte der Oxydation und Veresterung gemäß Patent 817
910 zu unterwerfen. Das Verfahren gestattet demnach, solche Gemische als
Ausgangsstoffe zu verwenden, die anfallen, wenn man technisches
Chinolin
ohne Zwischenschaltung von Reinigungsverfahren den bekannten Umsetzungen zur EinfÜhrung
von Oxygruppen unterwirft. Derartige Gemische können bekanntlich erhebliche Anteile
an Nebenprodukten und undefinierbaren Beimengungen sowie mehrere Oxychinoline enthalten,
welche die Hydroxylgruppe in verschiedener Stellung am aromatischen Ring tragen.
Die Tatsache, daß alle diese-Gemische bei der oxydativen Behandlung mit Salpetersäure
in Verbindung mit der unmittelbaren Veresterung des entstandenen Nicotinsäurenitrates
in jeweils entsprechenden relativ guten Ausbeuten direkt zu reinen Nicotinsäureestern
führen, ist in der Praxis von erheblicher Bedeutung, Es ist nunmehr möglich, auch
solche Oxychinolingemische zu verwerten, die bisher für die Gewinnung von-Nicotinsäureestern
nicht herangezogen wurden. vielmehr mittels umständlicher und mit Verlusten verbundener
Trennungsoperationen auf das bisher allein verwendete einheitliche Oxychinolin aufgearbeitet
werden mußten und dabei in großen Mengen nicht verwendbare Nebenprodukte lieferten.In a further development of this process it has now been found that it is not necessary to use pure oxyquinoline as a starting material, but that it is rather possible to also use crude oxyquinoline mixtures, as they are nitrated or in various known industrial processes, for example from those in the benzene nucleus of quinoline sulfonated derivatives, are obtained 817 910 to subject directly, as such, regardless of existing by-products of oxidation and esterification as claimed. The process therefore allows the use of mixtures as starting materials that arise when technical quinoline is subjected to the known reactions for introducing oxy groups without the interposition of purification processes. As is known, mixtures of this type can contain considerable proportions of by-products and indefinable admixtures as well as several oxyquinolines which carry the hydroxyl group in various positions on the aromatic ring. The fact that all these mixtures lead directly to pure nicotinic acid esters in the oxidative treatment with nitric acid in connection with the direct esterification of the nicotinic acid nitrate formed in each case in corresponding, relatively good yields, is of considerable importance in practice To utilize oxyquinoline mixtures that were previously not used for the production of nicotinic acid esters. rather, they had to be worked up by means of cumbersome separation operations associated with losses on the uniform oxyquinoline used hitherto alone and thereby produced by-products in large quantities that could not be used.
Beispiel zoo g eines Oxychinolingemisches, das durch Alkalischmelze
von sulfoniertem technischem, etwa 85- bis go°/aigem Chinolin gewonnen wurde und
neben anderen Beimengungen 5-, 7- und 8-Oxychinolin enthält, werden in einer Mischung
von 58 g 6o'/oiger Salpetersäure und Zoo ccm Wasser gelöst und allmählich in r kg
auf 9o bis ro5° erhitzte 6o°/oige Salpetersäure eingetragen. Die entstehenden Stickoxyde
werden abgeleitet, die überschüssige Salpetersäure wird abdestilliert. Der Rückstand
wird einige Zeit.atif 14o bis r5o° erhitzt und dann in eine Mischung von
332 g Methylalkohol und 186 g konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Man
erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß und destilliert anschließend den überschüssigen
Methylalkohol ab. Beim Eingießen in wäßrige Sodalösung scheidet sich der Nicotinsäuremethylester
als braunes Öl ab und wird in üblicher Weise gereinigt.Example zoo g of an oxyquinoline mixture, which was obtained by alkali fusion of sulfonated technical, about 85- to go% quinoline and contains 5-, 7- and 8-oxyquinoline in addition to other admixtures, are in a mixture of 58 g 6o '/ oiger Dissolved nitric acid and zoo cc of water, and gradually added 60% nitric acid heated to 90 to 50 ° in 1 kg. The nitrogen oxides formed are diverted and the excess nitric acid is distilled off. The residue is heated for some time at between 140 and 50 ° and then added to a mixture of 332 g of methyl alcohol and 186 g of concentrated sulfuric acid. The mixture is refluxed for 5 hours and then the excess methyl alcohol is distilled off. When poured into aqueous soda solution, the methyl nicotinate separates out as a brown oil and is cleaned in the usual way.
Man erhält 61 g Nicotinsäuremethylester.61 g of methyl nicotinate are obtained.