DE899864C

DE899864C - Process for the preparation of polyvinyl butyraldehyde and isobutyraldehyde acetals

Info

Publication number: DE899864C
Application number: DEF6071A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-04-24
Filing date: 1951-04-24
Publication date: 1953-12-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd-und -isobutyraldehydacetalen Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd zu den entsprechenden Acetalen kondensiert werden kann. Derartige Acetale können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyvinylester, besonders Polyvinylacetat, in organischen Lösungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander verseift und acetalisiert. Beide Verfahren werden technisch ausgeführt, obwohl sie neben Vorzügen auch einige Nachteile aufweisen.Process for the preparation of polyvinyl butyraldehyde and isobutyraldehyde acetals It is known that polyvinyl alcohol in the presence of acidic catalysts with butyraldehyde or isobutyraldehyde can be condensed to the corresponding acetals. Such Acetals can also be obtained by using polyvinyl esters, especially polyvinyl acetate, saponified and acetalized in organic solvents simultaneously or in succession. Both processes are technically carried out, although in addition to advantages they also have some Have disadvantages.

Wenn man Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyraldehyd umsetzt, werden Acetale erhalten, die bei einer bestimmten chemischen Zusammensetzung ausfallen. Siesinddahersehrhydroxylgruppenreichund nur für ganz spezielle Anwendungsgebiete geeignet. Größere Variationsmöglichkeit bietet die Kondensation in organischen Lösungsmitteln, die die Herstellung von Acetalen praktisch jeder gewünschten chemischen Zusammensetzung gestattet. Bei der bisher üblichen gleichzeitigen Verseifung und Acetalisierung werden zwei Reaktionen verschiedener Geschwindigkeit miteinander gekoppelt, da die Verseifung bis zu einem .bestimmten Verseifungsgrad schneller abläuft als die Acetalisierung. (Der Verseifungsgrad ist der Prozentsatz an Estergruppen, der durch Hydroxylgruppen ersetzt ist.) Es ist verständlich, daß auf diese Weise Produkte von uneinheitlicher Beschaffenheit erhalten werden. Man hat zwar schon versucht, diesen Nachteil zu beheben, indem man das Polyvinylacetat erst zum Polyvinylalkohol verseift und anschließend im organischen Medium bis zur gewünschten Zusammensetzung acetalisiert, jedoch haben auch diese Verfahren mehrere Nachteile. Für die Verseifung und die Kondensation werden nämlich dieselben Katalysatoren benutzt, meist starke Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Salzsäure. Hält man bei der Verseifung die Säurekonzentration niedrig, so wird die Reaktionszeit dermaßen verlängert, daß das Verfahren technisch undurchführbar wird. Bei hoher Säurekonzentration dagegen verfärben sich die Acetale bei der folgenden Kondensation so stark, daß sie nicht mehr für alle Anwendungsgebiete brauchbar sind, oder man muß die Temperatur während der Acetalisierung so tief senken, daß die Reaktionszeit technisch untragbar wird. Außerdem läßt sich die saure Verseifung sehr schlecht bei einem gewünschten Verseifungsgrad unterbrechen, so daß hydroxylgruppenreiche Acetale nur schwierig erhalten werden können.If you react polyvinyl alcohol in aqueous solution with butyraldehyde, acetals are obtained, which precipitate at a certain chemical composition. They are therefore very rich in hydroxyl groups and only for very special areas of application suitable. Condensation in organic solvents offers greater variation possibilities, which enables the production of acetals of practically any desired chemical composition allowed. In the case of the simultaneous saponification and acetalization that has been customary up to now two reactions of different speed are coupled with each other because the Saponification up to a certain degree of saponification proceeds faster than acetalization. (The degree of saponification is the percentage of ester groups covered by hydroxyl groups is replaced.) It is understandable that in this way products are more inconsistent Texture are preserved. Attempts have been made to address this disadvantage Fix by adding the polyvinyl acetate to the polyvinyl alcohol first saponified and then acetalized in an organic medium to the desired composition, however, these methods also have several disadvantages. For the saponification and the Condensation the same catalysts are used, mostly strong mineral acids, such as sulfuric or hydrochloric acid. If you keep the acid concentration during the saponification low, the reaction time is extended to such an extent that the process becomes technical becomes impracticable. In contrast, when the acid concentration is high, the acetals change color so strong in the subsequent condensation that it is no longer suitable for all areas of application are usable, or one must lower the temperature during the acetalization so low that that the response time is technically unsustainable. In addition, the acid saponification very poorly interrupted at a desired degree of saponification, so that rich in hydroxyl groups Acetals are difficult to obtain.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile beseitigen kann, wenn man zunächst die Polyvinylester, besonders Polyvinylacetat, in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali teilweise verseift und anschließend in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie starken Mineralsäuren oder sauren Salzen, mit Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd kondensiert. Die Umsetzung wird in Gegenwart von wassermischbaren, aliphatischen Alkoholen oder deren Gemischen mit Estern durchgeführt. Als Alkalien kommen beispielsweise in Frage Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Soda und andere.It has now been found that the disadvantages mentioned can be eliminated can, if you first have the polyvinyl esters, especially polyvinyl acetate, in the presence partially saponified by catalytic amounts of alkali and then in the presence acidic catalysts, such as strong mineral acids or acidic salts, with butyraldehyde or isobutyraldehyde condensed. The implementation is carried out in the presence of water-miscible, carried out aliphatic alcohols or mixtures thereof with esters. As alkalis For example, sodium hydroxide, sodium methylate, soda and others are suitable.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man die Verseifung leicht bei jedem gewünschten Verseifungsgrad unterbrechen kann. Man hat es daher in der Hand, die Kondensation mit Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd erst dann durchzuführen, wenn die Verseifungsgeschwindigkeit etwa gleich der Acetalisierungsgeschwindigkeit ist, was bei einem Verseifungsgrad von ungefähr So bis 85 °/° der Fall ist. Hierdurch werden einheitlichere Produkte erhalten.The new process has the advantage that saponification is easy can interrupt at any desired degree of saponification. So you have it in the Manual not to carry out the condensation with butyraldehyde or isobutyraldehyde until when the saponification rate is approximately equal to the acetalization rate is what is the case with a degree of saponification of about So to 85 ° / °. Through this more uniform products will be obtained.

Da die Verseifung mit Alkalien ausgeführt wird, kann ferner bei der Acetahsierung die Säurekonzentration in den für Kondensationen üblichen Grenzen gehalten werden, so daß keine oder nur geringfügige Verfärbungen der Acetale entstehen, welche die technische Verwendung nicht stören. Außerdem hat das neue Verfahren den Vorteil, daß man die Konzentration erhöhen und die Reaktionszeit verkürzen kann, so daß eine erheblich bessere Raumzeitaüsbeute als bei den bisher bekannten Verfahren erreicht wird.Further, since the saponification is carried out with alkalis, the Acetahsierung the acid concentration within the usual limits for condensation be held so that no or only slight discoloration of the acetals occurs, which do not interfere with technical use. In addition, the new process has the Advantage that you can increase the concentration and shorten the reaction time, so that a considerably better space-time yield than with the previously known methods is achieved.

Die Verseifung und Acetalisierung wird, -wie erwähnt, in wassermischbaren Alkoholen oder -in Gemischen von Alkoholen und Estern bei Temperaturen zwischen 2o0 und dem Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels durchgeführt. Bei der Verseifung wird beispielsweise o,2 bis 2 °/° Alkali, bei der Acetalisierung bis zu 5 °/° Säure zugesetzt. Die fertige Acetallösung kann nach den üblichen Methoden als feinkörniges Pulver ausgefällt werden, sei es durch Zugabe von kaltem Wasser, sei es durch Eindüsen der Lösung in Wasser. Das ausgefällte Produkt läßt sich leicht auswaschen und mit den bekannten Stabilisatoren gegen den Einfluß von Sauerstoff, Wärme und Licht stabilisieren und zeichnet sich durch sehr gute Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln aus.The saponification and acetalization is, as mentioned, in water-miscible Alcohols or mixtures of alcohols and esters at temperatures between 2o0 and the boiling point of the solvent used. At the saponification is, for example, 0.2 to 2 ° / ° alkali, in the case of acetalization up to 5 ° / ° acid added. The finished acetal solution can be fine-grained using the usual methods Powder can be precipitated, either by adding cold water or by spraying the solution in water. The precipitated product can be easily washed out and with stabilize the known stabilizers against the influence of oxygen, heat and light and is characterized by very good solubility in common solvents the end.

Da durch Variation der Verseifungs- und Acetalisierungszeit sowie der Menge des Butyraldehyds oder Isobutyraldehyds jede gewünschte Zusammensetzung des Polyvinylacetals erhalten wird, können die nach dem neuen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, besonders als Grundierlacke oder als Grundstoff für Sicherheitsglasfolien. Beispiel i 53o Gewichtsteile Polyvinylacetat (Viskosität einer io°/°igen Lösung in Benzol io Centipoisen) werden unter Rückfiuß und Rühren in 530 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Dann gibt man i Gewichtsteil Ätznatron, gelöst in io Gewichtsteilen Methanol, zu und verseift bei etwa 6o0 bis zu einem Verseifungsgrad von etwa 8o °%. Anschließend wird der Ansatz mit 18o Gewichtsteilen Butyraldehyd und 79 Gewichtsteilen 3o°/°iger Salzsäure versetzt und etwa 8 Stunden bei 6o0 unter Rühren kondensiert.Since any desired composition of the polyvinyl acetal can be obtained by varying the saponification and acetalization time and the amount of butyraldehyde or isobutyraldehyde, the condensation products produced by the new process can be used for a wide variety of purposes, especially as primers or as a base material for safety glass films. EXAMPLE I 53o parts by weight of polyvinyl acetate (viscosity of a 10% solution in benzene 10 centipoise) are dissolved in 530 parts by weight of methanol under reflux and stirring. Then one part by weight of caustic soda, dissolved in 10 parts by weight of methanol, is added and saponified at about 60 ° to a degree of saponification of about 80%. 180 parts by weight of butyraldehyde and 79 parts by weight of 30% hydrochloric acid are then added to the batch and the mixture is condensed for about 8 hours at 60 ° with stirring.

Die Acetallösung wird dann mit 8oo Gewichtsteilen Methanol verdünnt, filtriert und unter guter Rührung in 30oo Gewichtsteilen kaltes Wasser eingedüst. Das Polyvinylbutyraldehydacetal fällt als lockeres, feinkörniges Pulver aus, das mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und im Luftstrom bei 35 bis 45° getrocknet wird. Es löst sich sehr leicht in Alkoholen und Estern und eignet sich gut als Lackrohstoff.The acetal solution is then diluted with 8oo parts by weight of methanol, filtered and sprayed into 30oo parts by weight of cold water with thorough stirring. The polyvinyl butyraldehyde acetal precipitates as a loose, fine-grained powder that washed neutral with distilled water and dried in a stream of air at 35 to 45 ° will. It dissolves very easily in alcohols and esters and is well suited as a paint raw material.

Seine Zusammensetzung innerhalb des Moleküls ist: 8 °/° Polyvinylacetat, 76 °/° Polyvinylacetal, 160/a Polyvinylalkohol. Beispiel 2 125o Gewichtsteile einer wie in Beispiel i hergestellten q.o°/°igen Polyvinylacetatlösung in Methanol werden unter Rückfluß mit 2,5 Gewichtsteilen Ätznatron in 25 Gewichtsteilen Methanol bis zu einem Verseifungsgrad von 9o °/° verseift. Anschließend gibt man i75 Gewichtsteile Butyraldehyd und 75 Gewichtsteile 3o°/°ige Salzsäure zu und rührt den Ansatz unter Rückfluß 8 Stunden. Die Aufarbeitung der Acetallösung geschieht wie im Beispiel i. Man erhält ein Acetal folgender Zusammensetzung innerhalb des Molekü1a: q. °/° Polyvinylacetat, 75 °% Polyvinylacetal, 210/, Polyvinylalkohol. Beispiel 3 In 158o Gewichtsteilen Methanol werden 158o Gewichtsteile Polyvinylacetat wie in Beispiel i gelöst. Dann wird unter Rückfluß mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Ätznatron in 2o Gewichtsteilen Methanol unter guter Rührung bis zu 85 °/° verseift. Anschließend gibt man 66o Gewichtsteile Butyraldehyd und 94 Gewichtsteile 78°/°ige Schwefelsäure zu und acetalisiert bei 65° 8 Stunden. Die Aufarbeitung geschieht wie in den beiden vorhergehenden Beispielen. Das feinkörnige Acetal ist in den üblichen Lösungsmitteln sehr gut löslich und hat die Zusammensetzung innerhalb des Moleküls: 8 % Polyvinylacetat, 78 °/o Polyvinylacetal, 24 °/o Polyvinylalkohol.Its composition within the molecule is: 8 ° / ° polyvinyl acetate, 76 ° / ° polyvinyl acetal, 160 / a polyvinyl alcohol. Example 2 125o parts by weight of a q.o% polyvinyl acetate solution in methanol prepared as in Example i under reflux with 2.5 parts by weight of caustic soda in 25 parts by weight of methanol saponified to a degree of saponification of 90 ° / °. Then i75 parts by weight are added Butyraldehyde and 75 parts by weight of 3o% hydrochloric acid and stirs in the batch Reflux 8 hours. The acetal solution is worked up as in the example i. An acetal with the following composition is obtained within the molecule: q. ° / ° Polyvinyl acetate, 75% polyvinyl acetal, 210 /, polyvinyl alcohol. Example 3 In 158o Parts by weight of methanol become 158o parts by weight of polyvinyl acetate as in example i solved. Then it is refluxed with a solution of 8 parts by weight of caustic soda saponified in 20 parts by weight of methanol with thorough stirring up to 85 ° / °. Afterward 66o parts by weight of butyraldehyde and 94 parts by weight of 78% sulfuric acid are added and acetalized at 65 ° for 8 hours. The work-up happens as in the two previous examples. The fine-grained acetal is in the usual solvents very easily soluble and has the composition within the molecule: 8% polyvinyl acetate, 78% polyvinyl acetal, 24% polyvinyl alcohol.

Beispiel q.Example q.

25o Gewichtsteile Polyvinylacetat, dessen io°/oige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von z2o Centipoisen hat, werden in 75o Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit einem Gewichtsteil Ätznatron in zo Gewichtsteilen Methanol unter Rückfluß bis zu 9o °/o verseift. Dann gibt man 84 Gewichtsteile Butyraldehyd und 35 Gewichtsteile 3o°/oige Salzsäure zu und acetalisiert 6 Stunden bei 6o°. Anschließend wird die Lösung optisch klar filtriert und durch Zulauf von eiskaltem, destilliertem Wasser gefällt. Das Butyral fällt feinkörnig aus und ist besonders gut zur Herstellung von Sicherheitsglasfolien geeignet. Seine innermolekulare Zusammensetzung ist: q. % Polyvinylacetat, 77)/, Polyvinylacetal, z9 ')/o Polyvinylalkohol. .250 parts by weight of polyvinyl acetate, its 10% solution in ethyl acetate Has a viscosity of 20 centipoise, are dissolved in 750 parts by weight of methanol and with one part by weight of caustic soda in zo parts by weight of methanol under reflux saponified up to 90 per cent. 84 parts by weight of butyraldehyde and 35 parts by weight are then added 30% hydrochloric acid is added and the mixture is acetalized at 60 ° for 6 hours. Then the The solution is optically clear and filtered by adding ice-cold, distilled water pleases. The butyral is fine-grained and is particularly good for production suitable for safety glass foils. Its inner molecular composition is: q. % Polyvinyl acetate, 77) /, polyvinyl acetal, z9 ') / o polyvinyl alcohol. .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyvinyl butyraldehyde and isobutyraldehyde acetals by saponification of polyvinyl esters and reaction with butyraldehyde or isobutyraldehyde, characterized in that polyvinyl esters, especially polyvinyl acetate, in water-miscible aliphatic alcohols or in their Mixing with aliphatic esters first a partial saponification in the presence subject to catalytic amounts of alkali and then in the presence of acidic catalysts, such as strong mineral acids or acid salts, with butyraldehyde or isobutyraldehyde condensed.