Verfahren zur Herstellung von Boranaten Alkali- und Erdalkaliboranate kann man bekannt lich aus bestimmten Borverbindungen und Metallhydri- den herstellen. Dies kann in einer Stufe z. B. nach der Gleichung 4 NaH + BC13 = 3 NaCl + NaBH4 oder in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B.
wurde vorgeschlagen, 3 Mole NaBH4 mit 1 Mol BC13 unter Bildung von 2 Molen B2HE umzusetzen und aus dem so gewonnenen B2HE und 4 Molen NaH 4 Mole NaBH4 herzustellen. Weiter ist bekannt, aus bestimmten Borverbindungen und Metallhydriden in einer Stufe B_2H,; zu gewinnen, z. B.
6 NaH + 2 BF3 - 6 NaF + B2H6 Die bekannten einstufigen Boranatherstellungsver- fahren verwenden als Metallhydride Alkalihydride, wie LiH, NaH, KH, Erdalkalihydride, wie CaH2 oder Alu- miniumhydrid, A1H3.
Die Borverbindungen, aus denen man mit .Hilfe be kannter einstufiger Verfahren zu Boranaten gelangt, sind: die Halogenide des Bors von BF3 bis zum BJ3, die Fluoborate, wie KBF4 und NaBF4, das Boroxyd B20:3, einige Borsäureester, wie B(OCH3)3 und einige Boralkylverbindungen, wie B(C2Hs)3.
Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren unbefriedigend hinsichtlich Einfachheit und Ausbeute, so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die Um setzung von Metallhydriden mit B203 noch geringere Ausbeuten.
Man erhält dabei selbst unter besonders günstigen Umständen Ausbeuten von nur 19 % der Theorie (ohne gleichzeitiges Mahlen) und von 64% der Theorie (bei gleichzeitigem Mahlen von 46 Stunden) bei der Um setzung: 4 NaH + 2 B203 = NaBH4 + 3 NaB02 (Journ. Am. Soc. 75 [1953] Seite 205), und von nur 5,5 % der Theorie ohne Katalysatoren und 17,8 % der Theorie mit Katalysatoren bei der Umsetzung:
4 CaH2 + 4,4 B203 = Ca(BH4)2 + 3 Ca(B02)2 -<B>0,13</B> B203 (U.S.-Patent Nr. 2 715 057).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Boranaten, das darin be steht, dass man aus Caleiumcarbid, Boroxyd und einem Oxyd eines der Metalle Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb oder Cs in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 100 und unterhalb des Schmelzpunkts der Reaktionsmischung das Boranat des Metalloxydmetalls herstellt.
Das neue Verfahren liefert ganz überraschende Er gebnisse: Zunächst einmal sind die Ausbeuten unter günstigen Bedingungen praktisch quantitativ, selbst ohne Anwendung von Katalysatoren und ohne gleichzeitiges Mahlen. Sodann wurde gefunden, dass die Vorsichts massnahmen, die bei anderen Verfahren zur Vermei dung einer zu hohen Reaktionstemperatur im Interesse einer hohen Ausbeute nötig sind, beim erfindungsge mässen Verfahren entfallen. Es zeigte sich, dass ein An satz, der bereits bei 350 mit befriedigender Geschwin digkeit umgesetzt werden kann, auch eine Reaktions temperatur von 600 verträgt, ohne dass die Ausbeute leidet.
Bedeutungsvoll ist naturgemäss aber auch die Tat- Sache, dass man im Gegensatz zu den mit Borhalogeni- den oder Borsäureestern oder gar mit Boralkylen arbei tenden Verfahren mit Ausgangsverbindungen arbeitet, die in überaus einfacher Weise zu gewinnen sind, und dass man diese - vor allem im Gegensatz zu dem Ver fahren, bei dem Boroxyd allein eingesetzt wird und bei dem die theoretisch möglichen 25 % nur zu max. 17 der Theorie erreicht werden - in annähernd quantita tiver Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren dürfte eine Kopplung von Hydriddarstellung mit der Boranather- stellung gemäss folgender Reaktion vorliegen:
EMI0002.0001
2 <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Hz <SEP> + <SEP> NaB02 <SEP> <U>-></U>
<tb> 2 <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C114 <SEP> + <SEP> NaBH4; in der die Umsetzung
EMI0002.0002
2 <SEP> CaCz <SEP> + <SEP> 10 <SEP> H2 <SEP> <U>@</U> <SEP> 2 <SEP> CaH2 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CH4 der Boranatbildung vorangeht.
Die gute Ausbeute des neuen Verfahrens und ihre relative Unabhängigkeit von Temperaturveränderungen kann theoretisch wie folgt erklärt werden: a) Bei den bisher angewendeten Verfahren werden sehr grosse Wärmemengen frei, und zwar sowohl beim Ablauf der erwünschten Reaktion wie auch beim Ab lauf der Zersetzungsreaktion, die zu elementarem Bor und zu Wasserstoff führt. Diese Wärmemengen führen zu einer Temperatursteigerung mit gleichzeitiger Steige rung der Reaktionsgeschwindigkeit. Man hat also das an sich bekannte Bild einer Wärmeexplosion .
Bei hoher Temperatur zerfallen nun die gebildeten Borwas- serstoffverbindungen irreversibel in die Elemente Bor und Wasserstoff. Das wird zum Beispiel deutlich durch die Wärmetönungen der Zerfallsreaktionen:
EMI0002.0012
CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3 <SEP> -> <SEP> CaF2 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 67 <SEP> 800
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13 <SEP> <B>--></B> <SEP> CaC12 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 81000
<tb> 2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> +
<tb> 1/2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> + <SEP> 3/4 <SEP> H2
<tb> +42700
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> - <SEP> Ca(BO2)2 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34 <SEP> 600 Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren erheblich dadurch, dass die Zerfallsreaktion endotherm ist.
Auch in der Wärmetönung der erwünschten Reak tion ergibt sich der gleiche Unterschied zwischen be kannten stark endothermen und neuem Verfahren (ge ringfügige Wärmetönung).
Da nun bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Wärmeexplosion ausbleibt, ist die Reaktion nicht nur besser zu steuern, sondern der Hauptgrund für eine schlechte Ausbeute bei höherer Temperatur, nämlich der irreversible- Zerfall der Borwasserstoffverbindung, kann beim erfindungsgemässen Verfahren leicht ausgeschlos sen werden.
b) Als weiterer grundlegender Vorteil wird in der Theorie die Tatsache angesehen, dass das zur Stabilisie- rung des BH4-Anions erforderliche Metallion gleich von Anfang an unmittelbar neben dem Bor vorliegt, wäh rend bei den bekannten Verfahren der gebildete Bonwas serstoff irgendwie an das überschüssige Metallhydrid herankommen muss. Das kann naturgemäss erleichtert werden durch gute Vermischung, die aber selbstver ständlich nicht bis zum atomaren Bereich getrieben wer den kann.
Anderseits führt bei den bekannten Verfahren eine gute Vermischung zu besonders ausgeprägten Wärmeexplosionen.
Ein weiterer grundlegender Fortschritt des erfin dungsgemässen Verfahrens ist die schon erwähnte Tat sache, dass man die verschiedenartigen Metallboranate wie LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, Ba(BH4)2, für die man bislang jeweils das korrespondie rende Metallhydrid benötigte, alle aus Calciumcarbid bzw. Calciumhydrid herstellen kann.
Beispielsweise lie- gen dem neuen Verfahren folgende Gleichungen zu grunde
EMI0002.0038
1/2 <SEP> Li20 <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B>CaH2</B>
<tb> LiBH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Ca0
<tb> Ba0 <SEP> + <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CaH2 <SEP> -@
<tb> Ba(BH4)2 <SEP> + <SEP> Ca0 Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah rens liegt darin, dass man ein Reaktionsgemisch erhält, in dem nur das Endprodukt eine gute Löslichkeit in Wasser und anderen Lösungsmitteln besitzt. Deshalb erhält man auch durch einfache Extraktion des Ansat zes z. B. mittels Wasser eine praktisch reine Lösung des gewünschten Boranates, aus der die Verbindung in kri stallisierter Form durch Eindampfen leicht zu gewinnen ist.
Der bevorzugte Weg zur Ausführung des erfindungs gemässen Verfahrens besteht darin, das getrocknete Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch mit der gewünschten Menge Calciumearbid (Unterschuss oder überschuss) zu vermischen und die Mischung unterhalb des Schmelz punktes in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Tem peratur höher als 100 C zu erhitzen, wobei oxydierende Gase wie Luft und Feuchtigkeit in grösseren Mengen ausgeschlossen werden.
Nach erfolgter Abkühlung kann dann das erzeugte Boranat vom gebildeten Ca0 und eventuellen Verunreinigungen durch Extraktion getrennt und isoliert werden; es kann aber auch der Ansatz ohne Trennung zu Zwecken verwendet werden, bei denen das gebildete Ca0 nicht stört (beispielsweise zur B2H3- Herstellung).
In der Praxis wendet man eine Reihe von Mass nahmen an, die die Ausbeute oder andere wesentliche Punkte positiv beeinflussen; hierher gehören z. B. Mahl feinheit der Komponenten, Güte des Mischens, Briket tieren der Mischung, Einhaltung eines bestimmten Zeit- Temperatur-Programms, Art und Druck der Atmo sphäre usw.
Diese Massnahmen können einzeln oder verschieden kombiniert angewendet werden.
Die in den Beispielen ausführlich angegebenen Be dingungen können dementsprechend weitgehend variiert werden.
Das Verhältnis von Metalloxyd zu Boroxyd im Aus gangsmaterial muss nicht notwendigerweise das der Metaborate, z. B.
Na20 : B203 = 1 : 1 oder Ca0 : B203 = 1 : 1 sein. Grössere Abweichungen können schädlich (gerin gere Ausbeute) sein, z. B. ein Verhältnis Na20 : B203 [ < 1 : 1.
In anderen Fällen sind sie harmlos (mehr Material einsatz ohne Ausbeuteerhöhung), z. B.
Ca0 : B203 > 1 : 1. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Ab weichungen grösserer Art von der Stöchiometrie des Metaborates vorzugsweise vermieden werden.
Eine Ergänzung bzw. Verbesserung des erfindungs gemässen Gedankens kann darin gesehen werden, dass man das Metalloxyd, das bei der Reaktion entsteht, ab fängt mittels eines Säureanhydrides, wie z. B
EMI0002.0077
Si02(Ca0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -3 <SEP> CaSi03). Damit kann z. B. eine günstigere Gleichgewichtslage oder eine schwerere Löslichkeit des Nebenproduktes der Reaktion erzielt werden.
Process for the preparation of boranates Alkali and alkaline earth boranates can be prepared from certain boron compounds and metal hydrides, as is well known. This can be done in one stage e.g. B. according to the equation 4 NaH + BC13 = 3 NaCl + NaBH4 or done in two or more stages; z. B.
it was proposed to react 3 moles of NaBH4 with 1 mole of BC13 to form 2 moles of B2HE and to produce 4 moles of NaBH4 from the B2HE and 4 moles of NaH. It is also known from certain boron compounds and metal hydrides in a stage B_2H; to win, e.g. B.
6 NaH + 2 BF3 - 6 NaF + B2H6 The known one-step boranate production processes use alkali hydrides as metal hydrides, such as LiH, NaH, KH, alkaline earth hydrides, such as CaH2 or aluminum hydride, A1H3.
The boron compounds from which boronates can be obtained with the help of known one-step processes are: the halides of boron from BF3 to BJ3, the fluoborates such as KBF4 and NaBF4, the boron oxide B20: 3, some boric acid esters such as B (OCH3 ) 3 and some boroalkyl compounds, such as B (C2Hs) 3.
If all of the previously proposed processes are unsatisfactory in terms of simplicity and yield, then, according to the current state of the art, the conversion of metal hydrides with B203 has even lower yields.
Even under particularly favorable circumstances, yields of only 19% of theory (without simultaneous grinding) and of 64% of theory (with simultaneous grinding for 46 hours) are obtained in the implementation: 4 NaH + 2 B203 = NaBH4 + 3 NaB02 ( Journ. Am. Soc. 75 [1953] page 205), and of only 5.5% of theory without catalysts and 17.8% of theory with catalysts in the implementation:
4 CaH2 + 4.4 B203 = Ca (BH4) 2 + 3 Ca (B02) 2 - <B> 0.13 </B> B203 (U.S. Patent No. 2,715,057).
The present invention relates to a process for the production of boranates, which consists in the fact that one of the metals Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb or Cs is formed from calcium carbide, boron oxide and an oxide in the presence of hydrogen Temperatures above 100 and below the melting point of the reaction mixture produces the boranate of the metal oxide.
The new process gives quite surprising results: First of all, the yields under favorable conditions are practically quantitative, even without the use of catalysts and without simultaneous grinding. It was then found that the precautionary measures which are necessary in other processes to avoid too high a reaction temperature in the interest of a high yield are not required in the process according to the invention. It was found that an approach that can be implemented at a satisfactory rate at 350 can also tolerate a reaction temperature of 600 without the yield suffering.
Naturally, however, the fact is also significant that, in contrast to the processes that work with boron halides or boric acid esters or even with boron alkyls, one works with starting compounds that can be obtained in an extremely simple manner, and that these - especially in In contrast to the process in which boron oxide is used alone and in which the theoretically possible 25% only to max. 17 of theory can be achieved - converted into the desired product in approximately quantitative yield.
In the process according to the invention there should be a coupling of hydride production with boranate production according to the following reaction:
EMI0002.0001
2 <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Hz <SEP> + <SEP> NaB02 <SEP> <U>-> </U>
<tb> 2 <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C114 <SEP> + <SEP> NaBH4; in the implementation
EMI0002.0002
2 <SEP> CaCz <SEP> + <SEP> 10 <SEP> H2 <SEP> <U> @ </U> <SEP> 2 <SEP> CaH2 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CH4 of boranate formation goes ahead.
The good yield of the new process and its relative independence from temperature changes can theoretically be explained as follows: a) In the processes used so far, very large amounts of heat are released, both during the course of the desired reaction and during the course of the decomposition reaction that leads to elemental boron and leads to hydrogen. These amounts of heat lead to an increase in temperature with a simultaneous increase in the reaction rate. So you have the familiar image of a heat explosion.
At high temperatures, the formed hydrogen boron compounds irreversibly break down into the elements boron and hydrogen. This becomes clear, for example, through the heat tones of the decay reactions:
EMI0002.0012
CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3 <SEP> -> <SEP> CaF2 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 67 <SEP> 800
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13 <SEP> <B>--> </B> <SEP> CaC12 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 81000
<tb> 2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> +
<tb> 1/2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> + <SEP> 3/4 <SEP> H2
<tb> +42700
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> - <SEP> Ca (BO2) 2 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34 <SEP> 600 The process according to the invention differs from this considerably in that the disintegration reaction is endothermic.
The same difference between known, strongly endothermic and new processes (slight warming) also results in the heat of the desired reaction.
Since there is no heat explosion in the process according to the invention, the reaction is not only easier to control, but the main reason for a poor yield at a higher temperature, namely the irreversible decomposition of the hydrogen boride compound, can easily be ruled out in the process according to the invention.
b) In theory, the fact that the metal ion required to stabilize the BH4 anion is present right next to the boron right from the start is seen as a further fundamental advantage, whereas in the known processes the hydrogen bond formed somehow adjoins the excess Metal hydride must come. This can of course be made easier by good mixing, which of course cannot be carried down to the atomic level.
On the other hand, in the known processes, good mixing leads to particularly pronounced heat explosions.
Another fundamental advance of the process according to the invention is the fact already mentioned that the various metal boronates such as LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca (BH4) 2, Sr (BH4) 2, Ba (BH4) 2, for which one has so far each the corresponding metal hydride required can be produced from calcium carbide or calcium hydride.
For example, the new method is based on the following equations
EMI0002.0038
1/2 <SEP> Li20 <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B> CaH2 </B>
<tb> LiBH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Ca0
<tb> Ba0 <SEP> + <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CaH2 <SEP> - @
<tb> Ba (BH4) 2 <SEP> + <SEP> Ca0 Another advantage of the process according to the invention is that a reaction mixture is obtained in which only the end product has good solubility in water and other solvents. Therefore you get zes zes by simply extracting the approach. B. by means of water, a practically pure solution of the desired boranate, from which the compound in crystallized form can be easily obtained by evaporation.
The preferred way of performing the fiction, according to the method is to mix the dried metal oxide-boron oxide mixture with the desired amount of calcium carbide (deficiency or excess) and the mixture below the melting point in the presence of hydrogen to a temperature higher than 100 C. to heat, with oxidizing gases such as air and moisture being excluded in large quantities.
After cooling, the boranate produced can then be separated and isolated from the CaO and possible impurities by extraction; however, the approach without separation can also be used for purposes in which the Ca0 formed does not interfere (for example for B2H3 production).
In practice, a number of measures are used that have a positive effect on the yield or other important points; here belong z. B. fineness of the grinding of the components, quality of the mixing, briquetting animals of the mixture, compliance with a certain time-temperature program, type and pressure of the atmosphere, etc.
These measures can be used individually or in various combinations.
The conditions given in detail in the examples can accordingly be varied widely.
The ratio of metal oxide to boron oxide in the starting material does not necessarily have to be that of the metaborates, e.g. B.
Na20: B203 = 1: 1 or Ca0: B203 = 1: 1. Larger deviations can be harmful (lower yield), e.g. B. a ratio Na 2 O: B 2 O 3 [<1: 1.
In other cases they are harmless (more material is used without increasing the yield), e.g. B.
Ca0: B203> 1: 1. In summary, it can be stated that deviations of a major nature from the stoichiometry of the metaborate are preferably avoided.
A supplement or improvement of the fiction, according to the idea can be seen in the fact that the metal oxide that is formed in the reaction is caught by means of an acid anhydride, such as. B.
EMI0002.0077
Si02 (Ca0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -3 <SEP> CaSi03). This z. B. a more favorable equilibrium position or a more difficult solubility of the by-product of the reaction can be achieved.