Verfahren zur Herstellung von Boranaten Alkali- und Erdalkaliboranate kann man bekannt lich aus bestimmten Borverbindungen und Metallhydri- den herstellen. Dies kann in einer Stufe z. B. nach der Gleichung 4 NaH + BC13 = 3 NaCl + NaBH4 oder in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B.
wurde vorgeschlagen, 3 Mole NaBH4 mit 1 Mol BC13 unter Bildung von 2 Molen B2HE umzusetzen und aus dem so gewonnenen B2HE und 4 Molen NaH 4 Mole NaBH4 herzustellen. Weiter ist bekannt, aus bestimmten Borverbindungen und Metallhydriden in einer Stufe B_2H,; zu gewinnen, z. B.
6 NaH + 2 BF3 - 6 NaF + B2H6 Die bekannten einstufigen Boranatherstellungsver- fahren verwenden als Metallhydride Alkalihydride, wie LiH, NaH, KH, Erdalkalihydride, wie CaH2 oder Alu- miniumhydrid, A1H3.
Die Borverbindungen, aus denen man mit .Hilfe be kannter einstufiger Verfahren zu Boranaten gelangt, sind: die Halogenide des Bors von BF3 bis zum BJ3, die Fluoborate, wie KBF4 und NaBF4, das Boroxyd B20:3, einige Borsäureester, wie B(OCH3)3 und einige Boralkylverbindungen, wie B(C2Hs)3.
Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren unbefriedigend hinsichtlich Einfachheit und Ausbeute, so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die Um setzung von Metallhydriden mit B203 noch geringere Ausbeuten.
Man erhält dabei selbst unter besonders günstigen Umständen Ausbeuten von nur 19 % der Theorie (ohne gleichzeitiges Mahlen) und von 64% der Theorie (bei gleichzeitigem Mahlen von 46 Stunden) bei der Um setzung: 4 NaH + 2 B203 = NaBH4 + 3 NaB02 (Journ. Am. Soc. 75 [1953] Seite 205), und von nur 5,5 % der Theorie ohne Katalysatoren und 17,8 % der Theorie mit Katalysatoren bei der Umsetzung:
4 CaH2 + 4,4 B203 = Ca(BH4)2 + 3 Ca(B02)2 -<B>0,13</B> B203 (U.S.-Patent Nr. 2 715 057).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Boranaten, das darin be steht, dass man aus Caleiumcarbid, Boroxyd und einem Oxyd eines der Metalle Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb oder Cs in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 100 und unterhalb des Schmelzpunkts der Reaktionsmischung das Boranat des Metalloxydmetalls herstellt.
Das neue Verfahren liefert ganz überraschende Er gebnisse: Zunächst einmal sind die Ausbeuten unter günstigen Bedingungen praktisch quantitativ, selbst ohne Anwendung von Katalysatoren und ohne gleichzeitiges Mahlen. Sodann wurde gefunden, dass die Vorsichts massnahmen, die bei anderen Verfahren zur Vermei dung einer zu hohen Reaktionstemperatur im Interesse einer hohen Ausbeute nötig sind, beim erfindungsge mässen Verfahren entfallen. Es zeigte sich, dass ein An satz, der bereits bei 350 mit befriedigender Geschwin digkeit umgesetzt werden kann, auch eine Reaktions temperatur von 600 verträgt, ohne dass die Ausbeute leidet.
Bedeutungsvoll ist naturgemäss aber auch die Tat- Sache, dass man im Gegensatz zu den mit Borhalogeni- den oder Borsäureestern oder gar mit Boralkylen arbei tenden Verfahren mit Ausgangsverbindungen arbeitet, die in überaus einfacher Weise zu gewinnen sind, und dass man diese - vor allem im Gegensatz zu dem Ver fahren, bei dem Boroxyd allein eingesetzt wird und bei dem die theoretisch möglichen 25 % nur zu max. 17 der Theorie erreicht werden - in annähernd quantita tiver Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren dürfte eine Kopplung von Hydriddarstellung mit der Boranather- stellung gemäss folgender Reaktion vorliegen:
EMI0002.0001
2 <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Hz <SEP> + <SEP> NaB02 <SEP> <U>-></U>
<tb> 2 <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C114 <SEP> + <SEP> NaBH4; in der die Umsetzung
EMI0002.0002
2 <SEP> CaCz <SEP> + <SEP> 10 <SEP> H2 <SEP> <U>@</U> <SEP> 2 <SEP> CaH2 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CH4 der Boranatbildung vorangeht.
Die gute Ausbeute des neuen Verfahrens und ihre relative Unabhängigkeit von Temperaturveränderungen kann theoretisch wie folgt erklärt werden: a) Bei den bisher angewendeten Verfahren werden sehr grosse Wärmemengen frei, und zwar sowohl beim Ablauf der erwünschten Reaktion wie auch beim Ab lauf der Zersetzungsreaktion, die zu elementarem Bor und zu Wasserstoff führt. Diese Wärmemengen führen zu einer Temperatursteigerung mit gleichzeitiger Steige rung der Reaktionsgeschwindigkeit. Man hat also das an sich bekannte Bild einer Wärmeexplosion .
Bei hoher Temperatur zerfallen nun die gebildeten Borwas- serstoffverbindungen irreversibel in die Elemente Bor und Wasserstoff. Das wird zum Beispiel deutlich durch die Wärmetönungen der Zerfallsreaktionen:
EMI0002.0012
CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3 <SEP> -> <SEP> CaF2 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 67 <SEP> 800
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13 <SEP> <B>--></B> <SEP> CaC12 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 81000
<tb> 2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> +
<tb> 1/2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> + <SEP> 3/4 <SEP> H2
<tb> +42700
<tb> CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> - <SEP> Ca(BO2)2 <SEP> +
<tb> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34 <SEP> 600 Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren erheblich dadurch, dass die Zerfallsreaktion endotherm ist.
Auch in der Wärmetönung der erwünschten Reak tion ergibt sich der gleiche Unterschied zwischen be kannten stark endothermen und neuem Verfahren (ge ringfügige Wärmetönung).
Da nun bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Wärmeexplosion ausbleibt, ist die Reaktion nicht nur besser zu steuern, sondern der Hauptgrund für eine schlechte Ausbeute bei höherer Temperatur, nämlich der irreversible- Zerfall der Borwasserstoffverbindung, kann beim erfindungsgemässen Verfahren leicht ausgeschlos sen werden.
b) Als weiterer grundlegender Vorteil wird in der Theorie die Tatsache angesehen, dass das zur Stabilisie- rung des BH4-Anions erforderliche Metallion gleich von Anfang an unmittelbar neben dem Bor vorliegt, wäh rend bei den bekannten Verfahren der gebildete Bonwas serstoff irgendwie an das überschüssige Metallhydrid herankommen muss. Das kann naturgemäss erleichtert werden durch gute Vermischung, die aber selbstver ständlich nicht bis zum atomaren Bereich getrieben wer den kann.
Anderseits führt bei den bekannten Verfahren eine gute Vermischung zu besonders ausgeprägten Wärmeexplosionen.
Ein weiterer grundlegender Fortschritt des erfin dungsgemässen Verfahrens ist die schon erwähnte Tat sache, dass man die verschiedenartigen Metallboranate wie LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, Ba(BH4)2, für die man bislang jeweils das korrespondie rende Metallhydrid benötigte, alle aus Calciumcarbid bzw. Calciumhydrid herstellen kann.
Beispielsweise lie- gen dem neuen Verfahren folgende Gleichungen zu grunde
EMI0002.0038
1/2 <SEP> Li20 <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B>CaH2</B>
<tb> LiBH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Ca0
<tb> Ba0 <SEP> + <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CaH2 <SEP> -@
<tb> Ba(BH4)2 <SEP> + <SEP> Ca0 Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah rens liegt darin, dass man ein Reaktionsgemisch erhält, in dem nur das Endprodukt eine gute Löslichkeit in Wasser und anderen Lösungsmitteln besitzt. Deshalb erhält man auch durch einfache Extraktion des Ansat zes z. B. mittels Wasser eine praktisch reine Lösung des gewünschten Boranates, aus der die Verbindung in kri stallisierter Form durch Eindampfen leicht zu gewinnen ist.
Der bevorzugte Weg zur Ausführung des erfindungs gemässen Verfahrens besteht darin, das getrocknete Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch mit der gewünschten Menge Calciumearbid (Unterschuss oder überschuss) zu vermischen und die Mischung unterhalb des Schmelz punktes in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Tem peratur höher als 100 C zu erhitzen, wobei oxydierende Gase wie Luft und Feuchtigkeit in grösseren Mengen ausgeschlossen werden.
Nach erfolgter Abkühlung kann dann das erzeugte Boranat vom gebildeten Ca0 und eventuellen Verunreinigungen durch Extraktion getrennt und isoliert werden; es kann aber auch der Ansatz ohne Trennung zu Zwecken verwendet werden, bei denen das gebildete Ca0 nicht stört (beispielsweise zur B2H3- Herstellung).
In der Praxis wendet man eine Reihe von Mass nahmen an, die die Ausbeute oder andere wesentliche Punkte positiv beeinflussen; hierher gehören z. B. Mahl feinheit der Komponenten, Güte des Mischens, Briket tieren der Mischung, Einhaltung eines bestimmten Zeit- Temperatur-Programms, Art und Druck der Atmo sphäre usw.
Diese Massnahmen können einzeln oder verschieden kombiniert angewendet werden.
Die in den Beispielen ausführlich angegebenen Be dingungen können dementsprechend weitgehend variiert werden.
Das Verhältnis von Metalloxyd zu Boroxyd im Aus gangsmaterial muss nicht notwendigerweise das der Metaborate, z. B.
Na20 : B203 = 1 : 1 oder Ca0 : B203 = 1 : 1 sein. Grössere Abweichungen können schädlich (gerin gere Ausbeute) sein, z. B. ein Verhältnis Na20 : B203 [ < 1 : 1.
In anderen Fällen sind sie harmlos (mehr Material einsatz ohne Ausbeuteerhöhung), z. B.
Ca0 : B203 > 1 : 1. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Ab weichungen grösserer Art von der Stöchiometrie des Metaborates vorzugsweise vermieden werden.
Eine Ergänzung bzw. Verbesserung des erfindungs gemässen Gedankens kann darin gesehen werden, dass man das Metalloxyd, das bei der Reaktion entsteht, ab fängt mittels eines Säureanhydrides, wie z. B
EMI0002.0077
Si02(Ca0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -3 <SEP> CaSi03). Damit kann z. B. eine günstigere Gleichgewichtslage oder eine schwerere Löslichkeit des Nebenproduktes der Reaktion erzielt werden.