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Herstellung von Schwefel#kohlenstoff Schwefelkohlensitoff wird bekanntlich
durch überleiten von Schwefeldampf über hocherhiztes kohlenstoffhaltiges Material
hergestellt. Als kohlenstoffhaltigies Material wird in der Praxis im wesentlichen
nur Holzkohle verwendet.
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Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff
durch Umsietzung von Köhlenwasserstoffen mit Schwefel bekannt. Nach einem
- dieser Vorschlä),-,ie werden Kohlenwasserstoffv mit einem üb#rschuß von
geschmolzenem Schwefel bei höherer Temperatur derart umgesetzt, daß man Köhlen-,vasserstoffe
in Gegenwart von Katalysataren zunächst unter Bildung von Kohlekrackt und die gekrackte
Kohle sodann mit dem geschmolzenen Schwefel zu Schwefelkohlensitoff umsetzt. Nach
diesem -Verfahren erf ol- gt also die Herstellung von Schwefelkohlenstoff tatsächlich
ebenf alls aus Kohle. Das Verfahren kann gegebenenf alls auch tinter ,einem geringen
überdruck durchgefübrt werden, um ein Abströmen der Reaktionsprodukte zu erleichtern.
Nach einem anderen Verfahren wird Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Kohlenwasiserstoffen
mit Schwefel oberhalb :seiner Siedetemperatur, also. mit dampfförmigem Schwefel;
hergestellt. Dieses Verfahren verläuft unbefriedigend und hat deshalb bisher nirgends
Eingang in die Technik gefun-
den. Schließlich werden nach einem dritten Vorsichle4g
aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende o-iiganische Verbindungen, insbesondere
Acethylengas, mit Schwefel oder in der Hitze Schwefel ab,spaltenden anorganischen,
Sulfiden bei Temperaturen zwischen 380 und 445' bei gewöhnlicheni Druck umgesetzt.
Hierbei entsteht Schwefelkohlenstoff in ,einer Ausbeute von mindestens goo/o und
Schwefelwasserstoff, daneben aber auch Schwefelverbindungen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe,
die unerwünscht sind.
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Es wurde gefunden, daß man Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen
und Schwefel mit nahezu theoretischen Ausbeuten und ohne unerwünschte Nebenprodukte
hereellen kann, wenn man Kohlenwasserstoffe
mit dampff#ÖTMi,-üM
Schwefel in Gegenwart von, flüssigem Scliwefel bei Drucken über io Atra. umsetzt.
Die Gegenwart von flüssigem Schwefel begünstigt die Umsetzung in so' starkem Maße,
daß es gelingt, praktisch deji. gesamten umgesetzten Kohlenstoff in Schw#I felkohlenstoff
zu überführen.
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Als Ausgangsstoffe kommen Kohlenwasiserst-offe aller Art, wie Paraffine,
Olefine, Acethylene, aromatische und ali-phatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe
in Betracht. Da die Umsetzung unter erhöhtem. Druck erfolgt, eignen sich insbesondere
die leicht verdampfbaren bzw. gasförmigen Kohlenwasserstoffe, z. t. Äthylen, Acethylen,
Benzol -und mit hesonderein Vorteil Butan und Propan. Am vorteilliaftesten ist es,
Methan als Ausgangsstoff zu verwenden, zumal es in großeli Mengen sowohl bei der
Leuchtgasherstellung, Ve#-kokung, Verschwelung und Druckhydrierung anfällt als auch
aus Erdgas erhalten werden kann. Natürlich kann man auch synthetisches, 12. B. aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff --rhaltenes Methan verwenden. Die Kohlenwasserstoffe
können sowohl für sich einzeln als auch in Form ihrer Gemische und zusammen mit
anderen, die Reaktion nicht ungünstig beei-nflussenden Stoff-en, z. B. mit Stickstoff,
Kohlenoxyd oder Kohlensäure, verwendet werden. Es können also Gemische, wie Leuchtgas,
Kükere#gas oder Schwelgas, ohne weiteres mit Schwefel umgesetzt werden.
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Der Schwefel kanrientweder in reinem Zu-,stand oder im Gemisch niit
anderen Stoffen Verwendung finden. Insbesondere können Reinigungsmassen verwendet
werden, die zur Entsch-wefelung von Industriegasen gebraucht worden sind, z. B.
Lamingsche Masse.
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Die Umsetzung wird bereits durch geringe Druckerhöhungen begünstigt.
Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken von etwa io bis 2ooAtm., doch sind auch
höhere Drucke mit Vorteil anwendbar, soweit das Apparatematerial durch den vereinigten
Einfluß vonDruck, Wärme und Schwefel nicht zu staik in Anspruch genommen wird. Die
Umsetzungstemperaturen können in relativ weiten Gi#mzen verändert werden. Druck
und Temperatur müssen derart eingestellt werden,'daß einTeil des Schwefels während
der gesamten Reaktion in flüssigern Zustand vorliegt.
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Es können stöchiometris-che Mengen-Schwefel und Kolilenwasserstoffe
verwendet werden. Man kann aber auch den Schwefel oder die Kohlenwassers,toffe irn
überschuß anwenden.
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Man kann das Verfahren auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen.
Hierfür kommen in Betracht Metalle, wie Kupfer, Eisen, Zink, Molybdän, Nickel, Kobalt
bzw. deren Verbindungen, insbesondere Oxyde, Carbonate und Sulfide. Außerdem können
auch Katalysatoren verwendet werden, die infolge ihrer Oberflächengestaltung wirksam
sind, wie Tonerde, Silicate, Silicagel und Aktivkohle.
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Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Umsetzung
der Kohlenwasserstoffe init dem Schwefel dafür zu sorgen, daß unter den Reaktionsteilnehinern
kein Wasser auftritt, da andernfalls ungünstige Resultate erz : lt werden.
Ebenso ist die Gegenwart von le Ammoniak unzweckmäßig.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Zur dislz.or)tinuierlilchen Durchführung wird fester oder flüssiger
Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in ein Druckgefäß, gebracht und dieses derart erhitzt,
daß. jeweils nur ein
Teil des Schwefels verdampft. Hierbei muß die Temperatur
zweckmäßig nur so langsam ,gesteigert werden, daß jeweils nur ein Bruchteil des
Schwefels in Dampfform übergeht, der dann mitdenKohlenwasserstoffenreag#ert. Doch
auch bei schneller Temperatursteigerung läßt sich die Urnsetzung no cIn gut regt-In,
und zwar veimutlich deshalb, weil die bei der jeweiligen Umsietzung abgegebene Reaktions-ZD
wärme zum Verdampfen neuer Mengen Schwefel verbraucht wird, wodurch wiederum eine
Temperaturerniedrigung eintritt. Die Temperatur muß gegen Schluß der Reaktion sz)
eingestellt -werden, daß noch flüssiger Schwefel im Reaktionsgefäß verbleibt.
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Die 1,-,o#ntiinuleTliche Durchführung des Verfahrens kann z. B. derart
gestaltet werden, daß Methan -und flüssiger Schwefel in ein Druck-gefäß
eingeleitet werden und dort unter Druck unter Temperaturbedingungen, bei denen ein
Teil des Schwefels flüssig bleibt, umgesetzt werden. Die Reaktion,sprodukte werden
gegebenenfalls unter Entspannung kontinuierlich in. ein anderes Gefäß gebracht,
das auf Temperaturen gehalten wird, bei denen der nicht in Reaktion getretene Schwefel
sich verflüssigt, während der Schwefelkohlenstoff gasförinig bleibt und mit den
übrigen Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff, zur Aufarbeitt%- geleitet wird.
Als vGrte-ühaft hi:ben sich hierbei Temperaturen zwischen 130 und 16o' erwiesen.
Der in diesem Gefäß abgeschiedene flüssige Schwefel wird im Kreislauf in das Reaktionsgefäß
zurückgepumpt.
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Die Umsetzung führt mit nahezu theoretischer Ausbeute, bezogen auf
den umgesetzt.6n Kohlenstoff, zu Sch-wefelkohlenstoff.' Der entsprechende Betrag
an Wasserstoff wird in Schwefelwasserstoff übergeführt. Das Reaktionsgemisch, das
im wesentlichen Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls weitere
Stoffe enthält, wird unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdrackes oder auch unter
teilweiser oder vollständiger Entspannung abgekühlt. Sodann wird der Schweielkühlenstoff
durch
Kondensation odeT durch Auswaschen mit Waschflüssigkeit bzw. durch Adsioirpition.
an oberfläcIienreichen Stoffen oder auch durch mehrere dex genarmtien Maßnahmen
-abgesichieden und gewonnen. Der zurückbleibende, Schwef61wassierstoff fäjltjienacfi
A-rb,ei#usb,edingung,en in relativ konzentrIertex-Form an und läßt sich infolgedessen
besondeTs einfach n-ach bekannten Arbeitsweis:en auf elementaren Schwefel verarbieiten,
der wiederum der Umsietzung zugiefährt wird. . Insbesondere kann. der Schweielwas,siexs#toff
durdi therrnische Zersetzung, teilweise Oxydation ,Older auch Umsetzung mit Schwefeldioxyd,
gegebenenfalls in Gegenwart vonKatalysato-Ten, in Schwefel übergeführt werden. Bü
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In einen Autoldaven werden 2 1, 8 M01 flÜS!Siger Schwefel
-und 3,5 Mol Methaneingepreßt. Der Autoklav wird in Rotardon versetzt und
angeheizt. Die Heizung wird dexart einge-,sitellt, #daß die Temperatur innerhaIh
56 Minuten von 350 bis 51o' ansteigt. Gleichzeltig !steigt der Druck,
der am Anfang der Reaktion 45 Atm. beträgt. Während der Um-#sietzugg kann,- man
die Heizquelle ganz oder teilweise abstellen. Wenn die Drucksteigerung beendet ist,
ist auch die Reaktion be.-endet. Der Autoklaveninhalt wird entfernt und auf Schwefelkohlenistoff
aufgearbeitet. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff beträgt nahezu iooo/o der Theorie.