DE697186C - Herstellung von Schwefelkohlenstoff - Google Patents

Description

• Herstellung von Schwefel#kohlenstoff Schwefelkohlensitoff wird bekanntlich durch überleiten von Schwefeldampf über hocherhiztes kohlenstoffhaltiges Material hergestellt. Als kohlenstoffhaltigies Material wird in der Praxis im wesentlichen nur Holzkohle verwendet.
• Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsietzung von Köhlenwasserstoffen mit Schwefel bekannt. Nach einem - dieser Vorschlä),-,ie werden Kohlenwasserstoffv mit einem üb#rschuß von geschmolzenem Schwefel bei höherer Temperatur derart umgesetzt, daß man Köhlen-,vasserstoffe in Gegenwart von Katalysataren zunächst unter Bildung von Kohlekrackt und die gekrackte Kohle sodann mit dem geschmolzenen Schwefel zu Schwefelkohlensitoff umsetzt. Nach diesem -Verfahren erf ol- gt also die Herstellung von Schwefelkohlenstoff tatsächlich ebenf alls aus Kohle. Das Verfahren kann gegebenenf alls auch tinter ,einem geringen überdruck durchgefübrt werden, um ein Abströmen der Reaktionsprodukte zu erleichtern. Nach einem anderen Verfahren wird Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Kohlenwasiserstoffen mit Schwefel oberhalb :seiner Siedetemperatur, also. mit dampfförmigem Schwefel; hergestellt. Dieses Verfahren verläuft unbefriedigend und hat deshalb bisher nirgends Eingang in die Technik gefun- den. Schließlich werden nach einem dritten Vorsichle4g aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende o-iiganische Verbindungen, insbesondere Acethylengas, mit Schwefel oder in der Hitze Schwefel ab,spaltenden anorganischen, Sulfiden bei Temperaturen zwischen 380 und 445' bei gewöhnlicheni Druck umgesetzt. Hierbei entsteht Schwefelkohlenstoff in ,einer Ausbeute von mindestens goo/o und Schwefelwasserstoff, daneben aber auch Schwefelverbindungen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe, die unerwünscht sind.
• Es wurde gefunden, daß man Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen und Schwefel mit nahezu theoretischen Ausbeuten und ohne unerwünschte Nebenprodukte hereellen kann, wenn man Kohlenwasserstoffe mit dampff#ÖTMi,-üM Schwefel in Gegenwart von, flüssigem Scliwefel bei Drucken über io Atra. umsetzt. Die Gegenwart von flüssigem Schwefel begünstigt die Umsetzung in so' starkem Maße, daß es gelingt, praktisch deji. gesamten umgesetzten Kohlenstoff in Schw#I felkohlenstoff zu überführen.
• Als Ausgangsstoffe kommen Kohlenwasiserst-offe aller Art, wie Paraffine, Olefine, Acethylene, aromatische und ali-phatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Da die Umsetzung unter erhöhtem. Druck erfolgt, eignen sich insbesondere die leicht verdampfbaren bzw. gasförmigen Kohlenwasserstoffe, z. t. Äthylen, Acethylen, Benzol -und mit hesonderein Vorteil Butan und Propan. Am vorteilliaftesten ist es, Methan als Ausgangsstoff zu verwenden, zumal es in großeli Mengen sowohl bei der Leuchtgasherstellung, Ve#-kokung, Verschwelung und Druckhydrierung anfällt als auch aus Erdgas erhalten werden kann. Natürlich kann man auch synthetisches, 12. B. aus Kohlenoxyd und Wasserstoff --rhaltenes Methan verwenden. Die Kohlenwasserstoffe können sowohl für sich einzeln als auch in Form ihrer Gemische und zusammen mit anderen, die Reaktion nicht ungünstig beei-nflussenden Stoff-en, z. B. mit Stickstoff, Kohlenoxyd oder Kohlensäure, verwendet werden. Es können also Gemische, wie Leuchtgas, Kükere#gas oder Schwelgas, ohne weiteres mit Schwefel umgesetzt werden.
• Der Schwefel kanrientweder in reinem Zu-,stand oder im Gemisch niit anderen Stoffen Verwendung finden. Insbesondere können Reinigungsmassen verwendet werden, die zur Entsch-wefelung von Industriegasen gebraucht worden sind, z. B. Lamingsche Masse.
• Die Umsetzung wird bereits durch geringe Druckerhöhungen begünstigt. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken von etwa io bis 2ooAtm., doch sind auch höhere Drucke mit Vorteil anwendbar, soweit das Apparatematerial durch den vereinigten Einfluß vonDruck, Wärme und Schwefel nicht zu staik in Anspruch genommen wird. Die Umsetzungstemperaturen können in relativ weiten Gi#mzen verändert werden. Druck und Temperatur müssen derart eingestellt werden,'daß einTeil des Schwefels während der gesamten Reaktion in flüssigern Zustand vorliegt.
• Es können stöchiometris-che Mengen-Schwefel und Kolilenwasserstoffe verwendet werden. Man kann aber auch den Schwefel oder die Kohlenwassers,toffe irn überschuß anwenden.
• Man kann das Verfahren auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen. Hierfür kommen in Betracht Metalle, wie Kupfer, Eisen, Zink, Molybdän, Nickel, Kobalt bzw. deren Verbindungen, insbesondere Oxyde, Carbonate und Sulfide. Außerdem können auch Katalysatoren verwendet werden, die infolge ihrer Oberflächengestaltung wirksam sind, wie Tonerde, Silicate, Silicagel und Aktivkohle.
• Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe init dem Schwefel dafür zu sorgen, daß unter den Reaktionsteilnehinern kein Wasser auftritt, da andernfalls ungünstige Resultate erz : lt werden. Ebenso ist die Gegenwart von le Ammoniak unzweckmäßig.
• Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur dislz.or)tinuierlilchen Durchführung wird fester oder flüssiger Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in ein Druckgefäß, gebracht und dieses derart erhitzt, daß. jeweils nur ein Teil des Schwefels verdampft. Hierbei muß die Temperatur zweckmäßig nur so langsam ,gesteigert werden, daß jeweils nur ein Bruchteil des Schwefels in Dampfform übergeht, der dann mitdenKohlenwasserstoffenreag#ert. Doch auch bei schneller Temperatursteigerung läßt sich die Urnsetzung no cIn gut regt-In, und zwar veimutlich deshalb, weil die bei der jeweiligen Umsietzung abgegebene Reaktions-ZD wärme zum Verdampfen neuer Mengen Schwefel verbraucht wird, wodurch wiederum eine Temperaturerniedrigung eintritt. Die Temperatur muß gegen Schluß der Reaktion sz) eingestellt -werden, daß noch flüssiger Schwefel im Reaktionsgefäß verbleibt.
• Die 1,-,o#ntiinuleTliche Durchführung des Verfahrens kann z. B. derart gestaltet werden, daß Methan -und flüssiger Schwefel in ein Druck-gefäß eingeleitet werden und dort unter Druck unter Temperaturbedingungen, bei denen ein Teil des Schwefels flüssig bleibt, umgesetzt werden. Die Reaktion,sprodukte werden gegebenenfalls unter Entspannung kontinuierlich in. ein anderes Gefäß gebracht, das auf Temperaturen gehalten wird, bei denen der nicht in Reaktion getretene Schwefel sich verflüssigt, während der Schwefelkohlenstoff gasförinig bleibt und mit den übrigen Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff, zur Aufarbeitt%- geleitet wird. Als vGrte-ühaft hi:ben sich hierbei Temperaturen zwischen 130 und 16o' erwiesen. Der in diesem Gefäß abgeschiedene flüssige Schwefel wird im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgepumpt.
• Die Umsetzung führt mit nahezu theoretischer Ausbeute, bezogen auf den umgesetzt.6n Kohlenstoff, zu Sch-wefelkohlenstoff.' Der entsprechende Betrag an Wasserstoff wird in Schwefelwasserstoff übergeführt. Das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls weitere Stoffe enthält, wird unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdrackes oder auch unter teilweiser oder vollständiger Entspannung abgekühlt. Sodann wird der Schweielkühlenstoff durch Kondensation odeT durch Auswaschen mit Waschflüssigkeit bzw. durch Adsioirpition. an oberfläcIienreichen Stoffen oder auch durch mehrere dex genarmtien Maßnahmen -abgesichieden und gewonnen. Der zurückbleibende, Schwef61wassierstoff fäjltjienacfi A-rb,ei#usb,edingung,en in relativ konzentrIertex-Form an und läßt sich infolgedessen besondeTs einfach n-ach bekannten Arbeitsweis:en auf elementaren Schwefel verarbieiten, der wiederum der Umsietzung zugiefährt wird. . Insbesondere kann. der Schweielwas,siexs#toff durdi therrnische Zersetzung, teilweise Oxydation ,Older auch Umsetzung mit Schwefeldioxyd, gegebenenfalls in Gegenwart vonKatalysato-Ten, in Schwefel übergeführt werden. Bü h p 1 e 1 In einen Autoldaven werden 2 1, 8 M01 flÜS!Siger Schwefel -und 3,5 Mol Methaneingepreßt. Der Autoklav wird in Rotardon versetzt und angeheizt. Die Heizung wird dexart einge-,sitellt, #daß die Temperatur innerhaIh 56 Minuten von 350 bis 51o' ansteigt. Gleichzeltig !steigt der Druck, der am Anfang der Reaktion 45 Atm. beträgt. Während der Um-#sietzugg kann,- man die Heizquelle ganz oder teilweise abstellen. Wenn die Drucksteigerung beendet ist, ist auch die Reaktion be.-endet. Der Autoklaveninhalt wird entfernt und auf Schwefelkohlenistoff aufgearbeitet. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff beträgt nahezu iooo/o der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCIIE: i. Verfähren zur Herste-Hung von Schwefelkohlemtoff aus dampfförmIgem, Schwefel und Kohlenwasiserstoffen bei höheren Temperaturen'und unter Druck in Gegenwart von flüsisigem Schwefel sowie gegebenenf,aJ1s in Gegenwaxt von Kaitalysatoxen, igek-ennzdclmet durch Verwendungvon .Drucken über io Atm., vorzugsweise von io bis, 2ooAtm.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser sowie Aimmoniak bei der Umsetzung fern hält.