DE850900C

DE850900C - Verfahren zur Herstellung eines Gases fuer die Zementierung von Stahl

Info

Publication number: DE850900C
Application number: DER4825A
Authority: DE
Original assignee: Renault SA
Current assignee: Renault SA
Priority date: 1949-11-16
Filing date: 1950-11-16
Publication date: 1952-09-29
Also published as: FR1000215A; GB697472A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Gases für die Zementierung von Stahl Üblicherweise werden Stahlstücke durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 850 bis 950'C in einem Gas zementiert, das als aktive Stoffe Kohlenoxyd, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, diese in geringer Menge, enthält.
In anderen Fällen zementiert und nitriert man gleichzeitig mittels Kohlenstoffs und Stickstoffs, indem man als weiteren wirkenden Bestandteil dem Gas Ammoniak in im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff bestimmt geregelter Menge, z. B. 4% Propan und 8°/o Ammoniak, zufügt.
In den bedeutendsten bestehenden Anlagen wird das Zementierungsgas hergestellt durch Zufügung der Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls von Ammoniak zu einem an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Gas, das seinerseits durch Einwirkung von metanreichem Gas, z. B. Leuchtgas oder natürlichem Gas, auf Luft hergestellt wird. Diese Reaktion wird bei hoher Temperatur in der Nähe von zooo° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z. B. gemäß dem in der französischen Patentschrift 799 842 vom 24. 12- 1935 niedergelegten Verfahren in Gegenwart von amorphem Kohlenstoff, durchgeführt. Man kann auch, der gleichen Patentschrift folgend, gemischtes Generatorgas auf amorphen Kohlenstoff einwirken lassen.
Das Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Ausgangsgas kann ohne einen anderen Zusatz die Atmosphäre des Ofens bilden, in dem die Erwärmung der :Metalle, z. B. zwecks thermischer Behandlung, ohne Entkohlung oder Oxydation stattfinden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ausgangsgas für die Zementierung, und zwar eines Gases, das als aktive Stoffe im wesentlichen Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Verhältnis von je über 15% enthält. Die Anwendung dieses Verfahrens führt zu einem Gas von konstanter und genauer Zusammensetzung. Das Verfahren schafft die Möglichkeit, in bestimmten besonderen Fällen ein Gas von einer außerordentlichen zementierenden Wirkung zu erhalten. Es vermeidet die Verwendung von Generatorgas oder Leuchtgas; diese bemerkenswerte Besonderheit ist für bestimmte Anlagen wichtig, denen weder das eine noch das andere Gas zur Verfügung steht, bzw. denen lediglich übrigbleiben würde, ein solches Gas mit hohen Anlagekosten herzustellen, die in keinem wirtschaftlichen Verhältnis zu den Kosten der Anlage für die eigentliche Zementierung stehen, wenn diese für eine kleine Produktion eingerichtet ist.
Das neue Verfahren besteht darin, bei einer Temperatur über goo° C eine Mischung von Luft oder Sauerstoff und Dämpfen bestimmter organischer Produkte, die unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig oder gasförmig sind, aber im zweiten Fall in Lösung gebracht werden können, zur Reaktion zu bringen.
Die chemische Reaktion in dem Gas wird durchgeführt durch Einleiten in eine oder mehrere Retorten aus hitzebeständigem Material, deren gesamter beheizter Raumoder nur einlTeil'mit einem als Katalysator wirkenden festen Material ausgefüllt ist. Als Katalysator kann man z. B. Nickel in Blättern bzw. Stäben, Ringen oder anderer Form oder eine Legierung von Nickel und Kupfer (Monelmetall), Siliciumkarbid in Stücken oder auch Holzkohle verwenden. Diese Holzkohle wirkt nicht lediglich als Katalysator, sondern reagiert auch unter Reduzierung des Kohlendioxyds und Wasserdampfes, die bei Reaktionen in der Gasphase entstehen können, zu Kohlenoxyd und Ammoniak. Eine besonders vorteilhafte Art der Durchführung der Erfindung besteht darin, die Mischung von Luft und organischen Dämpfen nacheinander durch eine nicht gefüllte Retorte bzw. eine Retorte, die einen Stoff enthält, dessen Wirkung lediglich katalytisch ist, und dann in eine Retorte, die amorphen Kohlenstoff enthält, zu schicken.
Gemäß der Erfindung besitzen die verwendeten organischen Flüssigkeiten sauerstoffhaltige Gruppen, wie Alkohol, Aceton, Aldehyd, Äther, Ester oder Acetal. Sie können rein oder in Mischung miteinander oder mit Wasser oder anderen organischen, keine sauerstoffhaltigen Gruppen besitzenden flüssigen Stoffen, z. B. Kohlenwasserstoffe oder Amine, verwendet werden.
Nach der Erfindung wird z. B. ein Zementierungsgas hergestellt durch Überleiten einer Mischung von Luft und Äthylalkoholdämpfen über auf io5o° C erhitzte Holzkohle. Das Gemisch wird hergestellt durch Durchperlenlassen von Luft durch denaturierten 95prozentigen, auf 50° C erhitzten Äthylalkohol; bei 5o0 C entspricht der Alkoholdampfdruck 28 Volumprozent Alkohol und 72 Volumprozent Luft in der mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Atmosphäre. Dieses Mengenverhältnis ist das der allgemeinen Gleichung: CH,CH,OH + O --> 2 CO +,3 H2 (i) Das nach Durchschicken des Gases durch die heiße Holzkohle enthaltenden Retorten erhaltene Gas hat folgende Zusammensetzung: 29 Volumprozent CO, 42 Volumprozent H2, i Volumprozent CH,, 28 VOlumprozent N2.
Die Reaktion (i) verbraucht keine Wärme; infolge dieser Tatsache ist die Temperatur im Innern der Reaktionsrohre nicht niedriger als die Temperatur der Wände. Sie kann auf einem hinreichenden Wert gehalten werden, um den Gleichgewichtsgehalt an Kohlendioxydgas und Wasserdampf gering zu halten.
Das Gas eignet sich ausgezeichnet zur Zementierung von Stahl, nachdem ihm eine geringe Menge von Kohlenwasserstoffen, z. B. 20/0 Propan, zugesetzt ist.
Wenn die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren, mit Ausnahme von Kohle, durchgeführt wird, muß durchaus vermieden werden, daß die Luft im Überschuß gegenüber der durch die Gleichung (i) gegebenen Menge ist. Ein Sauerstoffüberschuß würde zu einer entsprechenden Menge von Kohlensäuregas und Wasserdampf führen, die der Zementierung schädlich sein würden. In diesem Fall ist ein geringer Alkoholüberschuß vorzuziehen; doch soll dieser sehr gering bleiben, um ein Verschmutzen der Reaktionsretorten mit dem durch pyrogene Zersetzung des Alkohols entstehenden Kohlenstoff zu vermeiden.
Wenn die Reaktion im Kontakt mit Holzkohle durchgeführt wird, so schadet ein gewisser Überschuß an Luft nicht, da die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffs schließlich stets zu einem von Kohlensäure und Wasserdampf freien Gas führt. Die Reaktion in dem Gas kann sogar durch die von der infolge eines geringen Luftüberschusses vor sich gehenden Verbrennung der Kohle gelieferte Wärme erleichtert werden. Es sei betont, daß der Überschuß an Luft nicht derart groß sein soll, daß die erreichte Temperatur den Retorten schadet. Außerdem würde eine solche Temperatur unerwünschterweise zu einem unnötig kostspieligen Verbrauch von Holzkohle führen und die Wartung des Reaktionsofens infolge der Verschmutzung durch die Asche der Holzkohle erschweren.
Es ist also von Wert, in allen Fällen die Zusammensetzung des Gemisches aus Luft und organischen Dämpfen genau zu regeln. Diese Regelung wird durch das Verfahren der Erfindung sehr erleichtert und gesichert. Es genügt in der Tat, zur Konstanthaltung der Dämpfe der organischen Produkte in dem Gasgemisch die Temperatur der Flüssigkeit in dem Gasdurchführungsbehälter konstant zu halten, was leicht durch die üblichen thermostatischen Einrichtungen erreicht werden kann. Wenn diese Temperatur konstant gehalten wird, wird der Gang des Ofens äußerst einfach durch Regelung der durch die Flüssigkeit durchgeblasenen Luftmenge geregelt. Man vermeidet auf diese Weise im Gegensatz zu anderen, bekannten Verfahren die beträchtliche technische Schwierigkeit der Konstanthaltung der Anteilmengen der beiden zu mischenden Gase bei Änderung des Durchleitungswiderstandes der Apparatur oder des Gasverbrauchs.
Im Falle der Herstellung von Zementierungsgas kann die Änderung des Widerstandes von einer Verschmutzung, sei es eines Katalysators durch Kohlenstoffabscheidung, sei es der Holzkohle durch Ascheabscheidung, herrühren.
Man kann die Anwesenheit von Stickstoff in dem Gas vermeiden und infolgedessen seine zementierende Wirkung erhöhen durch Vermeidung der Verdünnung der wirkenden Stoffe, indem man in die Flüssigkeit nicht Luft, sondern Sauerstoff einführt bzw. durchperlen läßt. Im Falle von Äthylalkohol entspricht die Zusammensetzung im wesentlichen den folgenden Daten: 40°/o CO, 6o0/0 H2.
Vorzugsweise wird ein solches Gas mit Vorteil unter Zufügung von Kohlenwasserstoffen und Ammoniak in den besonderen Fällen verwendet, in denen die Stahlstücke sehr harte Schichten erhalten sollen.
Als ein anderes Beispiel einer sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeit, die sich für das Verfahren der Erfindung eignet und leicht zugänglich ist, sei Aceton genannt. Es reagiert nach der Gleichung: CH,COCH3 + 0z -* 3 CO + 3 H2 unter Erzeugung eines sehr aktiven Gases mit gleichem Gehalt an Kohlenoxyd und Wasserstoff.
Die Verwendung nicht mit Luft gemischter organischer Dämpfe ist nach der Erfindung möglich, wenn in diesen Dämpfen die Kohlenstoffatome in gleicher Zahl wie die Sauerstoffatome vorhanden sind. Solche Stoffe zersetzen sich durch Erhitzen in Kohlenoxyd und Wasserstoff ohne Bildung von Kohlenstoff; dies ist z. B. der Fall bei Methylalkohol, der sich nach folgender Gleichung zersetzt HCHZOH -* CO + 2 HZ Gemäß der Erfindung kann man entweder zur Erzeugung eines Gases von vorbestimmter Zusammensetzung oder zur Erniedrigung der Kosten Mischungen oxydischer organischer Flüssigkeiten miteinander oder Mischungen einer solchen Flüssigkeit oder mehrerer entweder mit Wasser oder mit einem Kohlenwasserstoff oder mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Amine, verwenden.
Die Verwendung von wässerigen Lösungen ermöglicht es, Zementierungsgas, ausgehend von löslichen organischen Produkten, herzustellen, die in reinem Zustand bei den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen nicht flüssig sind. Ein Beispiel dieser Art sind die handelsüblichen wässerigen Lösungen von Formaldehyd, die außer Wasser im Durchschnitt 350/0 Formaldehyd und etwa io°/° Methylalkohol enthalten. Zur Verdampfung einer solchen Formaldehydlösung verwendet man mit Vorteil einen Verdampfungsapparat mit momentaner Verdampfung, die zur Konstanthaltung der Zusammensetzung des Dampfes während des Verfahrensganges führt.
In anderen Fällen von Flüssigkeitsmischungen wird die Konstanz der Dampfzusammensetzung durch Wahl eines aceotropen Gemisches erhalten, was bei handelsüblichem Alkohol mit 95°/0, der vorstehend erwähnt ist, der Fall ist.
Ein 860/0 Aceton und 140/0 Methylalkohol enthaltendes Gemisch ist ein anderes verwendbares aceotropes Gemisch, dessen Siedetemperatur 56°C beträgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Gases für die Zementierung von Stahl oder zum Schutz von :Metallen gegen Oxydation und Entkohlung, das Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Verhältnis von je über 15% enthält, von Kohlensäure und Wasserdampf frei ist und Stickstoff enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Luft und mindestens einem sauerstoffhaltigen organischen Stoff, welcher unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist oder unter diesen Bedingungen in Lösung gebracht werden kann, bei einer Temperatur über goo° C zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bestimmte Gemisch von Luft und organischen Dämpfen durch einen zum Gleichgewicht führenden Kontakt von Luft und auf konstanter Temperatur gehaltener Flüssigkeit hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Luft und Dampf in Berührung mit einem Katalysator durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Luft und Dampf in Berührung mit amorphem Kohlenstoff, insbesondere Holzkohle, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in Berührung mit einem Oberflächenkatalysator oder Holzkohle eine thermische Spaltung von organischen sauerstoffhaltigen Stoffen durchgeführt wird, in denen die Zahl der Kohlenstoffatome und der Sauerstoffatome gleich ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Zementierungsgas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltigen organischen Produkte in Mischung mit Wasser oder anderen organischen Produkten von anderer Zusammensetzung,wieKohlenwasserstoffe und Amine, verwendet werden.