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Verfahren zur Herstellung von Atmosphären für die Gaszementierung
von Eisenlegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Atmosphären
für die Gaszementierung von Eisen.
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Die Gaszementierung von Eisen ist in der Technik bekannt.
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Die Erfahrung zeigt, daß gute Ergebnisse mit Atmosphären erzielt werden,
die z. B. nach dem deutschen Patent 868 038 aus Stadtgas hergestellt sind, wobei
deren Analyse je nach der Zusammensetzung des Ausgangsgases annähernd 45 bis
550/, Wasserstoff, 10 bis 250/0
Kohlenmonoxyd, 10 bis 250/,
Methan und einen Rest von etwa 10 °/o von im wesentlichen inerten Gasen ergibt.
Die Anwesenheit wesentlicher Mengen Kohlendioxyd oder Sauerstoff ist in solchen
Atmosphären unerwünscht. Karbonitrierung ist ebenfalls durch Einführung eines nitrierenden
Gases, z. B. wasserfreien Ammoniaks, in solche Atmosphären möglich.
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Es ist ferner bekannt, Gaszementierungsatmosphären durch Kracken flüssiger
Kohlenwasserstoffe beim Eintropfen derselben in einen Wärmebehandlungsofen herzustellen.
In der Praxis werden hauptsächlich aliphatische Verbindungen für diesen Zweck verwandt.
Obwohl damit gute Ergebnisse erzielbar sind, besteht die Gefahr einer starken Verrußung
mit der entsprechenden nachteiligen Wirkung, es sei denn, es wird unter außerordentlich
sorgfältig kontrollierten Strömungsbedingungen gearbeitet.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
von Gaszementierungsatmosphären bei Tropfzuführung, deren Eigenschaften genauso
gut sind wie die von Atmosphären, welche durch die Behandlung von Stadtgas erhalten
werden.
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Im Hinblick darauf ist zuerst festzustellen, welche der unzähligen
organischen Flüssigkeiten zur Herstellung von Atmosphären mit einem ausschließlichen
Gehalt an CO, CH, und HZ durch pyrolytische oder Krackreaktion bei Temperaturen
von 700 bis 1100°C wirtschaftlich vertretbar und wirksam sind. Die Erfahrung mit
aus vorbereitetem Stadtgas erhaltenen Zementierungsatmosphären verlangt folgende
zu erfüllende Bedingungen: a) Die Atmosphäre muß frei von entkohlenden Gasen, wie
CO., 02 und Wasserdampf, sein; b) sie muß frei von schädlichen Schwefelverbindungen
sein; c) eine die Aufkohlung verhindernde Verrußung darf nicht auftreten; d) die
Atmosphäre soll nach Möglichkeit nicht nur bei bestimmten oder kritischen Strömungsgeschwindigkeiten
zufriedenstellende Ergebnisse erreichen lassen.
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Diese Forderungen schränken die Auswahl auf diejenigen Flüssigkeiten
oder Flüssigkeitsmischungen ein, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und
Stickstoff enthalten und frei von allen anderen Elementen, insbesondere Schwefel,
sind.
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Die Hauptklassen dieser Flüssigkeiten sind die aliphatischen Verbindungen
und die aromatischen oder Ringverbindungen. Die letztere Klasse enthält die Naphthene
und ähnliche Ringverbindungen, die, weil sie ungesättigt sind, beim Kracken einen
Teil des Kohlenstoffs als Ruß ausscheiden. Aus diesem Grunde sind sie ebenfalls
ungeeignet.
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Es verbleiben also noch die aliphatischen Verbindungen. Hier sind
wieder einige Unterteilungen möglich, und es erweist sich als günstig, sich auf
vollständig gesättigte Verbindungen zu beschränken, weil ungesättigte aliphatische
Verbindungen beim Kracken in ähnlicher Weise unerwünschten Ruß bilden wie die aromatischen
Verbindungen.
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Als in Betracht kommende aliphatische Verbindungen verbleiben also
die einwertigen aliphatischen flüssigen Alkohole und die aliphatischen Ketone.
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Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wurde die erstere Gruppe
für eine theoretische Untersuchung
der möglichen Reaktion beim Kracken
bei Temperaturen von 700 bis 950°C gewählt. Die folgende Tabelle gibt die unter
diesen Bedingungen möglichen Reaktionen gewisser leicht erhältlicher Alkohole wieder:
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei den oben angegebenen theoretischen Betrachtungen
folgende Voraussetzungen gemacht wurden a) Die Krackreaktion findet in einem luftfreien
und von Eisen im wesentlichen freien Gefäß statt; b) die Flüssigkeit wird in das
erhitzte Gefäß mit konstanter Geschwindigkeit eingetropft; c) die Temperatur des
Gefäßes wurde im wesentlichen konstant auf beispielsweise 925 ± 10°C gehalten; d)
im allgemeinen wurde nur die primäre Krackreaktion, die durch (P) in der Tabelle
angegeben ist, berücksichtigt. Im Beispiel 3 ist jedoch auch die sekundäre oder
Nebenreaktion angegeben und durch (S) bezeichnet.
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Eine Betrachtung der Gaszusammensetzungen, die bei einem Krackprozeß
nach der obigen Tabelle theoretisch in Erscheinung treten, zeigt, daß Isopropylalkohol
die stärkste Annäherung an die gewünschte Atmosphäre ergibt, obwohl die zusammengenommenen
Prozentsätze von CO und CH, etwas hoch sind und entsprechend den Erfahrungen
mit vorbehandeltem Stadtgas ein Rußen zu erwarten ist, es sei denn, es wird unter
sehr genauer Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeitsbedingungen gearbeitet.
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Es ist also zweckmäßig, nach einer Flüssigkeit zu suchen, die beim
Kracken einen geringeren Prozentsatz an CH, ergibt, um ein Rußen selbst unter etwas
weniger strengen Kontrollbedingungen zu vermeiden.
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Nach der Erfindung werden Atmosphären für die Gaszementierung von
Eisenlegierungen durch Kracken eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit einem
Gehalt von 5 bis 30 Volumprozent Wasser in einem Temperaturbereich von 700 bis 950°C
erzeugt.
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Dem Gemisch kann eine mit der Alkohol-Wasser-Mischung vollständig
mischbare stickstoffhaltige Flüssigkeit zugegeben werden. Die stickstoffhaltige
Flüssigkeit findet dann Verwendung, wenn statt einer reinen Aufkohlung eine Karbonitrierung
gewünscht wird. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht
von 0,880 in solchen Anteilen, daß sich in der Endatmosphäre ein Ammoniakgehalt
von 21/2 bis 71;20'o ergibt. Das Ammoniak kann auch als Gas aus einer Flasche eingeführt
werden.
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Innerhalb des gesamten obengenannten Bereiches von 5 bis 30 Volumprozent
Wasser wird mit einem geeigneten Alkohol eine brauchbare Atmosphäre erhalten, jedoch
besteht die bevorzugte Flüssigkeit für das Krakken im Ofen aus Isopropylalkohol
mit 15 bis 251/, Wasser zur reinen Aufkohlung, während eine ähnliche Mischung von
Isopropylalkohol zusammen mit Wasser und Ammoniak für die Karbonitrierung Verwendung
findet.
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Der zwar leicht erhältliche Methylalkohol zwingt bei seiner Verwendung
zu gewissen Einschränkungen und ist selbst bei Bezug in großen Mengen verhältnismäßig
kostspielig. Der ebenfalls leicht erhältliche, entweder sehr reine oder leicht verunreinigte
Äthylalkohol ist in vielen Ländern der Bewirtschaftung und sonstigen Vorschriften
unterworfen.
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Vorzugsweise wird deshalb Isopropylalkohol verwandt, der leicht erhältlich
ist und keinerlei staatlichen Einschränkungen irgendwelcher Art unterliegt.
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Es ist selbstverständlich, daß auch andere einwertige aliphatische
Alkohole unter entsprechender Beigabe von Wasser zufriedenstellende Aufkohlung ergeben.
Auch hier führt die Zugabe von Ammoniak zu der Mischung in richtigem Anteil oder
eines Ammoniakgases in die Verarbeitungskammer zu wirkungsvoller Karbonitrierung.
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Im folgenden sollen die möglichen Reaktionen untersucht werden, die
sich beim Kracken bei 925°C einer Mischung aus Isopropylalkohol und Wasser unter
strenger Einhaltung der erwähnten Bedingungen a), b), c) und d) ergeben: C3 H.,
O H -i- H,0 -+- 2 C O -f- CH, -j- 3 H2.
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Dies gibt folgende theoretische Gaszusammensetzung: C O = 33,3 0/0
; C H4 = 16,6 11, 7, und H2 = 50 0/0. Eine solche Gaszusammensetzung eignet
.sich vorzüglich für das Aufkohlen von Eisen.
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Die Molekulargewichte sind für C3 H, 0 H = 60, für 11,0 = 18.
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Es müssen also, wenn gleichmolekulare Mengen von Isopropylalliohol
und Wasser gemischt werden sollen, 60 Gewichtsteile C,H,OH mit 18 Gewichtsteilen
Wasser gemischt werden. Da das spezifische Gewicht von Isopropylalkohol bei 0,80
und das von Wasser bei 1 liegt, entsteht die gleichmolekulare Mischung bei Beimischung
von 24 Volumprozent Wasser.
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Im Hinblick auf die theoretischen Möglichkeiten wurden weitere Untersuchungen
angestellt.
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Die hierfür notwendige Anordnung besteht aus einem Gasaufkohlungsofen
mit Retorte, Gebläse und Flüssigkeitstropfanordnung und ist aus einem im wesentlichen
eisenfreien und hitzebeständigen Material hergestellt.' Die Versuche wurden bei
einer Temperatur von 925°C ausgeführt, die man im Hinblick darauf wählte, daß es
sich dabei um eine Standardtemperatur handelt,
die in der Industrie
für die Aufkohlung von Stählen mit vorbehandeltem Stadtgas Anwendung findet.
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Im folgenden sind die erzielten Gaszusammensetzungen dargestellt.
Es handelt sich dabei nicht um Einzelversuche, sondern die Ergebnisse wurden aus
mindestens zwei Versuchen und im allgemeinen aus mehreren Versuchen ermittelt. Die
Analyse der Gase erfolgt am Retortenausgang.
| Versuch Kohlungsmittel CO" I O$ I C. Hm I CO I CHF I
Ha Bemerkungen |
| Nr. in o/' |
| 1 vorbehandeltes |
| Stadtgas ........ 0,4 nichts 1,1 24,2 12,5 52,2 Rest NE |
| 2 250/, H20/Iso- |
| propylalkohol.... 0,2/0,4 nichts/0,4 0,2/0,6 29/32 11,5/13,5
54/58 keine schweren |
| Rußniederschläge |
Nr. 2 stellt die Analyse aus 15 bis 20 Einzelversuchen, d. h. 45 bis 60 Einzelgasanalysen,
dar. Der Vergleich von Nr. 2 mit den theoretischen Ergebnissen ergibt folgendes:
Die Anwesenheit von geringen Mengen von C02, OZ und C"Hm (ungesättigten Kohlenwasserstoffen)
erklärt sich durch Sekundärreaktionen und die Abweichung der Zahlen für
CO, CH, und HZ vom theoretischen Wert infolge des Umsatzes von C H4 entsprechend
der Gleichung
CH, + 3 Fe -+- Fe, C + 2 HZ und des Umsatzes von etwas C O
entsprechend der Gleichung 2C0-=
CO, +C.
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Zurückzuführen ist diese Erscheinung auf die Wirkung von in die Retorte
eingelegten Stahlproben auf diese Gase.
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Es wurden dann Versuche ausgeführt, um die metallurgischen Ergebnisse
zu bestätigen, die mit Atmosphären aus 75 °/o Isopropylalkohol mit 25 °/o Wasser
im Vergleich zu den Ergebnissen mit vorbehandeltem Stadtgas erhalten werden.
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In der unten angegebenen Tabelle bedeutet EN 32 einen britischen Standardstahl
970 aus der EN-Serie.
T ist die gesamte Behandlungszeit, und
t ist die aktive Behandlungszeit, der sich eine Diffusionsperiode anschließt.
| Verwen- Tem e Gesamt- Tiefe des |
| Versuch P - T T/t härte- Eutek- |
| Nr. Kohlungsmittel Stahl deahr ratur tiefe toids Bemerkungen |
| in °C Stunden mm mm |
| 1 vorbehandeltes Stadt- |
| gas ................ EN 32 925 2,75 1,0 0,040 0,022
freier Zementit |
| 2 25 °/o Wasser/Isopropyl- |
| alkohol ............ EN 32 925 2,75 1,0 0,045 0,024 Spuren
von freiem |
| Zementit |
| 3 desgl. EN 32 925 2,75 1,0 0,040 0,022 desgl. |
| 4 desgl. EN 32 925 2,75 1,0 0,039 0,016 desgl. |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Kracken einer Mischung aus Isopropylalkohol
und Wasser nicht nur Gaszusammensetzungen ergibt, die denjenigen von vorbehandeltem
Stadtgas ähneln, sondern auch zu ähnlichen metallurgischen Resultaten führen. Es
ist für den Fachmann klar, daß die gleiche Härtetiefe bei gleicher Kohlungstemperatur
erreicht werden kann, wobei die Härtung vollständig frei von freiem Zementit ist,
wenn das T/t-Verhältnis richtig eingestellt, d. h. die Diffusionsperiode vergrößert
wird.
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Obwohl die in der obigen Tabelle aufgezeichneten Resultate zufriedenstellend
sind, ist ein gewisser Mangel
an Gleichmäßigkeit in den Werten für
die Gesamthärtetiefe vorhanden, und dies wird durch die Werte für die Tiefe des
Eutektoids unterstrichen.
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- Eine weitere Untersuchung des Problems ließ vermuten, daß der Wasseranteil
in der Alkohol-Wasser-Mischung etwas zu hoch sei, so daß sich überschüssiges C02
in der Ofenatmosphäre bildet.
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Eine Reihe von Versuchen zeigte, daß der Prozentgehalt von
CO, in dem aus dem Ofen austretenden Gas ein Minimum von 0 bis 0,3 % erreicht,
wenn ein Wasserzusatz von 15 % verwendet wird. Bei einem Wasseranteil von 30% beträgt
der C02 Gehalt 0,4 bis 10/0, bei einem Wasseranteil von 25"/, 0,4 bis 0,70/, und
bei einem Wasseranteil von 200/, 0,4 bis 0,60/,.
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In einer Reihe von Versuchen wurden bemerkenswert beständige Ergebnisse
sowohl der Gesamthärtetiefe als auch der Tiefe des Eutektoids erzielt. In einer
Reihe von Versuchen mit EN-32-Stahl bei 925°C und unter Verwendung von 15 % Wasser
und Isopropylalkohol schwankte die Härtetiefe um nicht mehr als 2/1o, mm.
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Ein Vergleichsversuch der Aufkohlung von EN-32-Stahl bei 950°C führt
zu folgenden Ergebnissen:
Es ergibt sich aus dieser Tabelle, daß eine Härtezone völlig frei von Zementit erhalten
werden kann, wenn das T/t-Verhältnis, wie es bei vorbereitetem Stadtgas üblich ist,
eingehalten, d. h. eine geeignete Diffusionsperiode eingeschaltet wird.
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Um zu prüfen, ob die oben gezeigten Resultate auf den ganzen Bereich
von normalen Legierungsstählen (B. S. 970-EN-Stähle, EN 32, EN 33, EN 34, EN 35,
EN 36, EN 37, EN 38 und EN 39) anwendbar sind, wurde ein Versuch mit den wirtschaftlich
meistverwendeten Einsatzstählen, nämlich EN 34, EN 36 und EN 39, gemacht.
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Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In jedem Fall
wurde die Gesamtzeit T und das Verhältnis der Diffusionszeit zur Gesamtzeit (T/t)
wie bei der Verwendung von vorbehandeltem Stadtgas für die in Frage stehenden Stähle
gewählt.
| Verwendeter Kohlungs- Gesamtzeit T Gesamt- Tiefe des |
| Stahl temperatur in Stunden Tat Atmosphäre härtetiefe
Eutektoids |
| ° C mm mm |
| EN 34 925 3,20 1,55 P.T.G. 0,040 0,025 |
| 15 % W/IPA 0,042 0,026 |
| EN 34 950 3,10 1,75 P.T.G. 0,050 0,032 |
| 15 0% W/IPA 0,050 0,032 |
| EN 36 925 5,25 1,60 P.T.G. 0;050 0,036 |
| 15 % W/IPA 0,050 0,037 |
| EN 36 950 4,75 1,85 P.T.G. 0,060 0,044 |
| 15 % W/IPA 0,060 0,045 |
| EN 39 925 9,0 2,0 P.T.G. 0,062 0,045 |
| 15 % W/IPA 0,065 0,045 |
| EN 39 950 9,2 2,3 P.T.G. 0,070 0,055 |
| 15 % W/IPA 0,072 0,056 |
Alle Härtezonen waren im wesentlichen frei von Zementit.
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In der oben bezeichneten Tabelle bedeutet P.T.G. vorbehandeltes Stadtgas,
15% W/IPA eine Mischung aus 15 % Wasser und 85 % Isopropylalkohol.
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Es ist klar, daß man durch Zufügen einer bestimmten Menge von Ammoniak
geeigneter Konzentration zu dem Wasser eine Karbonitrierungsatmosphäre mit einem
Ammoniakgehalt von 21/2 bis 71/2 Volumprezent erhalten kann. Vergleichsversuche
wurden auch für die Karbonitrierung ausgeführt, wobei 15 % Wasser und Isopropylalkohol
mit einem Zusatz von Ammoniak verwendet wurden. Die Zugabe des Ammoniaks erfolgte
wie folgt: a) Wasserfreies Ammoniak wurde der Atmosphäre im Ofen zugegeben; b) der
Kohlungsflüssigkeit wurde Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,880 beigefügt.
Folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate:
Selbstverständlich können auch andere in richtigen Anteilen mit Wasser gemischte
einwertige aliphatische Alkohole mit dem gleichen Erfolg Verwendung finden, auch
wenn sie aus wirtschaftlichen oder anderen Erwägungen weniger empfehlenswert sein
sollten.
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Unter den vorstehend genannten Stählen EN 32 bis EN 39 versteht man
Stähle mit folgenden Zuschlägen: Kohlenstoff 0,10 bis 0,18"/" Silizium 0,05 bis
0,35"/" Mangan 0,4 bis 1,2 °/°, Schwefel max. 0,07 °/° und in einigen Fällen bis
zu 0,150/" Phosphor max. 0,05 °%°, sowie gegebenenfalls geringere Mengen anderer
Zuschläge, wie Nickel, Chrom und Molybdän.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, mit dem man Atmosphären ähnlich
dem Endogennormalgeneratorgas erzielen kann, das im wesentlichen frei von Methan
ist. Die Aufkohlungszusätze liegen in Form von Propangas, Butan usw. vor. Außerdem
wird im Zusammenhang mit diesem Vorschlag die Verwendung von Katalysatoren außerhalb
der Behandlungskammer in Erwägung gezogen, beispielsweise Nickel, Nickel-Kupfer-Legierungen,
Siliziumkarbid, Kohlenstoff usw. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Verfahren grundsätzlich dadurch, daß beim bekannten Verfahren keinerlei Angabe vorliegt,
welchen Anteil an Wasser man als Ersatz für die Luft als Sauerstoffquelle verwenden
soll. Auch fehlt jede Angabe darüber, ob der Katalysator unter diesen Bedingungen
noch verwendet werden kann oder nicht oder in welcher Höhe die Kracktemperaturen
zu liegen haben. Offenbar wird nach diesem bekannten Verfahren auch grundsätzlich
ein gewisser Anteil Luft verwendet, um die erstrebten Atmosphären zu erhalten.
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Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet handelsüblichen Methylalkohol
als Trägersubstanz für eine stark aufkohlende Komponente, wie Benzol oder Toluol'
Davon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich dadurch, daß
hier eine Mischung von Alkohol und Wasser als Flüssigkeit innerhalb der Behandlungskammer
des Aufkohlungsgases gekrackt wird.