DE1521450B2

DE1521450B2 - Atmosphäre für das Karbonitrieren von Baustahl und Gußeisen bei niedrigen Temperaturea

Info

Publication number: DE1521450B2
Application number: DE19661521450
Authority: DE
Inventors: Bohumil Dr.-Ing. Prag Prenosil
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1974-09-26
Also published as: GB1156180A; AT282671B; FR1508735A; DE1521450C3; DE1521450A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine für das Karbonitrieren von Baustählen und -gußeisen bei niedrigen Temperaturen zwecks Erzeugung einer gegen Verschleiß, Einfressen und Ermüdung beständigen, von Epsilon-Karbonitrid als einziger oder hauptsächlicher Strukturkomponente bestehenden Oberflächenschicht, welche eventuell auch Sauerstoff in der Form eines isomorphen Oxykarbonitrids enthält, dienende Atmosphäre, die Ammoniak in Mischung mit entweder einzeln oder im Gemisch verwendeten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als wirksame Nitrier-Komponenten enthält.

Durch die DT-AS 1 110 675 und die britische Patentschrift 952 363 . ist es bei der Aufkohlung und dem Schutz von Stählen durch Zementierung bekanntgeworden, die hierzu verwendeten organischen Verbindungen mit einem inerten Stickstoffträgergas in den Aufkohlungsprozeß zu bringen. Die alleinige Verwendung der als Aufkohlungsmittel dienenden organischen Verbindungen führte nämlich durch die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit an einzelnen Stellen zu einer zu weit gehenden Zementierung. Um die Zementierung langsamer vor sich gehen zu lassen, fügte man ein inertes Gas in Form des Stickstoffes den Dämpfen der organischen Verbindungen zu. Anders liegen die Verhältnisse beim Karbonitrieren. Beim Karbonitrieren. bei niedriger Temperatur entsteht eine Oberflächenschicht von Epsilon-Karbonitrid, die eine hohe Verschleißfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen Festfressen in Grenzreibungs-Bedingungen aufweist. Auch erhöht das Karbonitrieren von Baustählen in wesentlichem Maße ihre Dauerfestigkeit und Beständigkeit gegen Grübchenbildung.
Auf Grund dieser Eigenschaften erweist sich das Karbonitrieren bei niedriger Temperatur als eines der geeignetsten Verfahren zur Behandlung von Zahnrädern, und diese Eignung gewinnt noch dadurch an Wichtigkeit, daß bei dem Temperaturzyklus des Karbonitrierens nur minimaler Verzug auftritt.

Gegenwärtig erfolgt das Karbonitrieren meist in Zyanid-Zyanat-Bädern bei Temperaturen entweder von etwa 570 oder von etwa 700° C. Jedoch ist das Karbonitrieren in Zyanid-Zyanat-Bädern mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet, unter denen insbesondere die hohe Giftigkeit der zyanidhaltigen Salze, das schwierige und teuere Unschädlichmachen der Abfälle und der mit Zyanid verunreinigten Abwässer zu erwähnen sind. Dazu tritt der hohe Preis des Salzes und die Unmöglichkeit einer vollkommenen Beherrschung und Kontrolle der Wirkung der Zyanid-Zyanat-Bäder, die in einer ungleichmäßigen Qualität der Schichten und in einer hohen Ausschußanfällig-. keit zum Ausdruck kommt. Als sehr ungünstig ist ferner der Umstand zu betrachten, daß das Karbonitrieren in Salzbädern für die Automatisierung und Mechanisierung sowie auch für die Groß-Serien-Fertigung ungeeignet ist.

Die angeführten Nachteile des Karbonitrierens in Salzbädern können zwar durch Vornahme des Karbonitrierens in einer Atmosphäre von Ammoniak und Kohlenwasserstoff bei genauer Einhaltung des Dissoziationsgrades des Ammoniaks vermieden werden. Obwohl dieses Verfahren zahlreiche Vorteile gegenüber dem Karbonitrieren in Salzbädern bietet, beschränkt jedoch vom ökonomischen Gesichtspunkt der hohe Verbrauch an Atmosphäre (Gasgemisch) und deren hoher Preis dessen Anwendbarkeit.

Man kann den Verbrauch an Ammoniak und Propan durch Verdünnung der Karbonitrier-Atmosphäre mit einem geeigneten Trägergas herabsetzen. Als eine geeignete Trägergasatmosphäre beim Karbonitrieren kann man aber eine endotherme Atmosphäre, welche der Zusammensetzung nach ungefähr 20% CO, 40% H₂, Rest Stickstoff sowie kleine Mengen von CO₂, H₂O und CH₄ enthält, nicht empfehlen. Der große Gehalt an Wasserstoff, der als eine denitrierende Komponente wirkt, setzt nämlich die sättigende Wirkung des unzersetzten Ammoniaks in der Atmosphäre herab.

Diesen Nachteil beseitigt die vorliegende Erfindung. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine für das Karbonitrieren von Stahl bestens geeignete Atmosphäre zu schaffen, mit der sich wirtschaftlich arbeiten läßt.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die wirksamen Komponenten mit einer Trägergas-Atmosphäre mit einem hohen Stickstoffgehalt und einem niedrigen Wasserstoffgehalt verdünnt sind, wobei bei

einem Trägergasgehalt von 50 bis 90% an der unteren Temperaturgrenze des Karbonitrierens von 550⁰C die Dissoziation des Ammoniaks höchstens 60 % und an der oberen Temperaturgrenze von 750° C höchstens 90 % beträgt, wobei die Werte der Ammoniak-Dissoziation zu dem zu der Atmosphäre zugegebenen Ammoniak-Volumenanteil bezogen sind, und zwar beim Zusatz eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoff gemisches von 5 bis 50 % des zur Atmosphäre zugesetzten Ammoniak-VoIu- to mens. ..;··.

Die Forderung nach einem niedrigen Gehalt oder völliger Abwesenheit von Wasserstoff wird am besten befriedigt, wenn technischer Stickstoff oder eine exotherme Atmosphäre, die einen Stickstoffgehalt von mehr als 90 % hat und aus welcher CO₂ und H₂O beseitigt worden sind, als Trägergas verwendet wird.

Vergleichsversuche haben ergeben: Die Ammoniakersparnis, soweit es sich um die Messung der Durchflußmenge handelt, beträgt auf Grund der Vergleichsversuche 20 bis 30 °/o, wobei die Geschwindigkeitserhöhung des Auswachsens der Schicht darüber hinaus eine weitere Verkürzung des karbonitrierenden Vorganges bei den Vergleichsversuchen 30 bis 50 % erreichte. Die Gesamterspamis des Ammoniakverbrauches erreicht somit minimal 50 %.

Wenn technischer Stickstoff als Trägergas verwendet wird, ist es für Zwecke des Niedrigtemperatur-Karbonitrierens nicht notwendig, ihn von Sauerstoffresten zu befreien. Bei Verwendung einer Exo-Atmosphäre mit abgesondertem CO₂ und H₂O und dem angegebenen Gehalt an Stickstoff sind gleichfalls keine besonderen Vorkehrungen notwendig, allerdings ist es wünschenswert, daß der Wasserstoffgehalt dieser Atmosphäre so niedrig wie möglich ist. Das bedeutet, daß die Atmosphäre sich um so besser eignet, je größer ihr Gehalt an Stickstoff ist. In den bereits bestehenden Einrichtungen (Generatoren) kann man ohne besondere Schwierigkeiten einen Stickstoffgehalt von 95 bis 97% erzielen, wobei der Rest aus Wasserstoff und Kohlenoxyd nebst Spuren von CO₂, H₂O und CH₄ besteht.

Die Verdünnung der Karbonitrieratmosphäre mit einem Trägergas führt außer zu einer wesentlichen Herabsetzung des Preises auch zu einer Erhöhung der Nitrierwirkung bei den gleichen Verhältnissen der partiellen Drücke von NH₃ und H₂, d. h. bei dem gleichen Dissoziationsgrade des zugesetzten Ammoniaks.

Diese Erhöhung der Nitrierwirkung geht aus den nachstehenden Gleichungen (1) und (2) hervor, welche die Sättigung der Oberfläche mit Stickstoff beimCarbonitrieren beschreiben:

NH₃ ->: N (im Epsilon-Karbonitrid) + -H₂ (1)

% (im Epsilon-Karbonitrit) = K

NH₃

(2) H₂ in der Atmosphäre bei ihrem gleichen Verhältnis zu einer Erhöhung der Nitrierwirkung führt oder daß man die gleiche Nitrierwirkurig bei einem niedrigeren Partialdruck des unzersetzten Ammoniaks, d. h. bei einer höheren Dissoziation, erzielen kann. Die Nutzanwendung dieser Gesetzmäßigkeit ermöglicht weitere Ersparnisse an Ammoniak und damit eine weitere Verbilligung der Atmosphäre.

Ein experimenteller Beweis dieser Erhöhung des thermodynamischen Nitrierpotentials ist die Feststellung auf Grund der Vergleichsversuche, die schon oben angeführt wurde, die die Erhöhung der Geschwindigkeit des Wachsens der Schicht beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung um 30 bis 50% anführt. Diese Geschwindigkeitserhöhung des Wachsens der Schicht ist ausschließlich die Folge des höheren thermodynamischen Nitrierpotentials.

Es ist notwendig, einen bestimmten kritischen Grad der Ammoniak-Dissoziation einzuhalten, um die Bildung einer Epsüon-Karbonitrid-Schicht zu erreichen und die Entstehung einer vielfach dünneren und vom Standpunkt der Reibeigenschaften minderwertigen Schicht des mit dem Zementit isomorphen Karbonitrids zu vermeiden. Der maximal zulässige Dissoziationsgrad des Ammoniaks hängt von der Temperatur des Vorganges ab (bei niedrigeren Temperaturen muß man einen niedrigeren Dissoziationsgrad einhalten als bei höheren Temperaturen) sowie von dem Mischungsverhältnis des Trägergases mit den wirksamen Komponenten, d. h. dem Ammoniak und den Kohlenwasserstoffen. Aus der Gleichung (2) ist zu ersehen, daß der kritische Grad der Ammoniak-Dissoziation mit wachsendem Trägergasgehalt in der Karbonitrieratmosphäre zunimmt.

Der Einfluß der Verdünnung einer aus 70 % Ammoniak und 30 % von Propan bestehenden Karbonitrieratmosphäre mit 80% Stickstoff-Trägergas (durch diese Verdünnung entsteht eine Atmosphäre mit 0,14 atü Partialdruck des Ammoniaks, 0,06 atü Partialdruck des Propans und 0,8 atü Partialdruck des Stickstoff-Trägergases) auf die Erhöhung des kritischen Dissoziationsgrades des Ammoniaks unter Aufrechterhaltung des gleichen durch den Wert des Ausdrucks

-^NH₃

55

60

worin % (im Epsilon-Karbonitrid) die Aktivität des Stickstoffs im Epsilon-Karbonitrid an der Oberfläche des karbonitrierten Stahls bezeichnet. P_{NH 3} und P₁₁₂ sind die Partialdrücke des Ammoniaks und Wasserstoffs. K ist eine temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante.

Auf Grund der Gleichung (2) läßt sich zeigen, daß die Herabsetzung der partiellen Drücke von NH₃ und f>3/2

H₂

gekennzeichneten Nitriervermögens der Atmosphäre ist in F i g. 1 dargestellt.

Die Kurve I in der Zeichnung stellt die Werte des Ausdrucks

in Abhängigkeit vom Dissoziationsgrad des Ammoniaks (in %) in einer unverdünnten Atmosphäre dar. Die Kurve II zeigt diese Werte für eine mit 80% Stickstoff-Trägergas verdünnte Atmosphäre.

In einer aus 70% Ammoniak und 30% Propan bestehenden, zusätzlich mit 80% Stickstoff-Trägergas verdünnten Atmosphäre werden die günstigsten Ergebnisse bei folgenden Ammoniak-Dissoziationen erzielt: bei einer Temperatur von 580° C bei weniger als 55%, bei 620° C bei weniger als 70%, bei 66O⁰C bei weniger als 80% und bei 730° C bei weniger als 85 %.

Der Trägergasgehalt der Atmosphäre kann mindestens bis zu 90 % erhöht werden ohne Abnahme der

für das Aufrechterhalten des notwendigen Diffusionsflusses in der Karbonitrierschicht benötigten Sättigung mit aktivem Stickstoff und Kohlenstoff.

Als beispielsweises Ergebnis sei die folgende, erfindungsgemäß ausgeführte Karbonitrierung erwähnt: Temperatur 620° C, Dauer 4 Stunden, Atmosphäre 70% Ammoniak und 30% Propan, verdünnt mit 80% einer Exo-Atmosphäre mit einem Stickstoffgehalt von 95 %. Der der Atmosphäre zugesetzte Ammoniak wird zu 70 % dissoziert, wobei dieser Dissoziationswert auf den der Atmosphäre zugegebenen Ammoniak-Volumenanteil bezogen ist.

Auf Baustählen entsteht dabei eine Karbonitrid-Schicht von 0,06 bis 0,07 mm Dicke, welche optimale Reibeigenschaften aufweist. Diese Reibeigenschaften lassen sich noch dadurch erhöhen, daß man die Karbonitrierschicht mit Sauerstoff sättigt, d.h., eine Schicht isomorphen Oxykarbonitrids bildet. Man erzielt dieses z.B. dadurch, daß man zwecks Sättigung der Karbonitrierschicht mit Sauerstoff eine übliche Exo-Atmosphäre verwendet, ohne das Kohlendioxydgas und den Wasserdampf abzusondern. Der Dissoziationsgrad des Ammoniaks wird dabei um 5 bis 10 % niedriger gehalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Eine für das !Carbonitrieren von Baustählen und -gußeisen bei niedrigen Temperaturen zwecks Erzeugung einer gegen Verschleiß, Einfressen und Ermüdung beständigen, von Epsilon-Karbonitrid als einziger oder hauptsächlicher Strukturkomponente bestehenden Oberflächenschicht, welche eventuell auch Sauerstoff in der Form eines isomorphen Oxykarbonitrids enthält, dienende Atmosphäre, die Ammoniak in Mischung mit entweder einzeln oder in Gemisch verwendeten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als wirksame Nitrier-Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksamen Komponenten mit einer Trägergas-Atmosphäre .mit einem hohen Stickstoffgehalt und einem niedrigen Wasserstoffgehalt verdünnt sind, wobei bei einem Trägergasgehalt von 50 bis 90 % an der unteren Temperaturgrenze des Karbonitrierens von 550° C die Dissoziation des Ammoniaks höchstens 60 % und an der oberen Temperaturgrenze von 750° C höchstens 90 % beträgt, wobei die Werte der Ammoniak-Dissoziation zu dem zu der Atmosphäre zugegebenen Ammoniak-Volumenanteil bezogen sind, und zwar beim Zusatz eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches von 5 bis 50% des zur Atmosphäre zugesetzten Ammoniak-Volumens.

2. Atmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · eine Exo-Atmosphäre, von welcher Kohlendioxyd und Wasserdampf abgesondert wurden und welche mehr als 90 % Stickstoff enthält, als Trägergas verwendet wird.

3. Atmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß handelsüblicher Stickstoff als Trägergas verwendet wird.