DE2228746B2 - Verfahren zur Herstellung von karbonitrierten Schichten auf Eisenlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von karbonitrierten Schichten, die eine Struktur des ε-Karbonitrids oder des t-Oxikarbonitrids haben, auf Fisenlegierungen in einer Atmosphäre von teilweise dissoziierten"! Ammoniak im Temperaturbereich von 550 bis 750 C und im Bereich der Ammoniakdissoziation von 35 bis 90°,,, gegebenenfalls mit einem Zusatz von 20 bis 90% eines Oases mit hohem Stickstoffgehalt und niedrigem Wasserstoffgehalt oder mit einem Luftzusatz in einer Menge von 5 bis 50% oder einem Sauerstoffzusatz in einer Menge von 0,2 bis 10%, gegebenenfalls mit einem Wasserdampfzusatz in einer Menge von 0,5 bis 15% oder einem Kohlendioxidzusatz in einer Menge von 5 bis 60% oder mit einem Zusatz einer anderen sauerstoffhaltigen Komponente, die ein Sauerstoffäquivalent enthält, das der Sauerstoffmenge entspricht, die in 5 bis 50% Luft anwesend ist.

Beim Karbonitrieren bei relativ niedrigen Temperaturen, das meistens im Bereich von 570 bis 640 C durchgeführt wird, entsteht eine Schicht mit einer hohen Reibungs- und Abnutzungsbeständigkeit bei halbtrockener oder trockener Reibung. Außerdem erhöhen sich durch Karbonitrieren der Konstruktionsstähle wesentlich ihre Ermüdungsfestigkeit und Kontaktermüdungsbeständigkeit.

Die bei solchen Temperaturen karbonitrierte Schicht weist folgende Komplexstruktur auf: An der Oberfläche bildet sich eine Schicht, die ε-Karbonitrid als einen Haupt- oder einzigen Gefügebestandteil enthält, wobei dieses Karbonitrid noch Sauerstoff in einer festen Lösung enthalten kann. Unter der Schicht des ε-Karbonitrids dringt der Stickstoff tief in die innere Diffusionszone im Ferrit des Grundwerkstoffs durch. Bei Temperaturen oberhalb des Aj-Punkts des Systems Fe-N entsteht unter der Oberflächenschicht des ε-Karbonitrids oder -Oxikarbonitrids noch eine

ίο Randschicht von Stickstoffaustenit.

Die Oberflächenschicht des ε-Karbonitrids oder -Oxikarbonitrids ist ein Träger der guten Gleiteigenschaften und der Verschleißfestigkeit und trägt ebenfalls zur Erhöhung der Kontaktermüdungsbesfändig-

IS keit und unter einer Kerbwirkung außerdem zur Erhöhung der Ermüsungsfestigkeit insbesondere beim Biegen bei.

Der Durchdringungsbereich des Stickstoffs in den Kern unter der Schicht des t-Karbonitrids ist ebenfalls

ao ein weiterer wichtiger Träger der Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit und Kontaktermüdungsbeständigkeit. Bei dem jetzigen Stand der Technik kann in einem Zyanid-Zyanat-Bad, und zwar insbesondere nach dem Teniferverfahren karbonitriert werden, d. h. bei einer

as Temperatur von etwa 570' C in einem belüfteten Bad und in einem Tiegel mit einer Titaneinlage.

Nach dem Teniferverfahren wird z. B. nach 120 min bei 570 C eine Schicht von ε-Oxikarbonitrid mit einer Dicke von 10 bis 20 μπι erreicht, wobei der Bereich des Eindringens des Stickstoffs in den Kern 0,4 bis 0,8 mm je nach dem Kohlenstoffgehalt im Stahl und weiter je nach dem Gehalt an Elementen mit einer großen Affinität zum Stickstoff, praktisch insbesondere an Chrom beträgt.

Außerdem kann man im Pulver durch sogenanntes »Pulnitrieren« karbonitrieren. Dieses Verfahren hat sich bis jetzt nicht merklich verbreitet, und es scheint, daß es keine Garantie zur Bildung von gleichmäßigen Qualitätsschichten verschafft.

Das Karbonilrieren im Zyanid-Zyanat-Bad weist Nachteile auf, zu denen die hohe Giftigkeit der angewendeten Salze, die schwierige und kostspielige Unschädlichmachung deren Abfalls und des Waschwassers, das durch Zyanid verunreinigt wurde, und weiter

« das langwierige und schwierige Abwaschen der Reste der Karbonitridsalze von der Oberfläche der zu bearbeitenden Teile gehören. Der Hauptnachteil ist jedoch die schwierige Beherrschung der Wirkung des Zyanid-Zyanat-Bades, die ein häufiges Vorkommen von Schichten schlechter Qualität und ebenfalls eine beträchtliche Ungleichmäßigkeit der Effekte von einzelnen Vorgängen verursacht. Ein weiterer Nachteil ergibt sich ebenfalls durch die mangelnde Eignung des Karbonitrierens im Zyanid-Zyanat-Bad für die Produktion in großen Serien und die Unmöglichkeit der A utomatisierung und Mechanisierung des Vorgangs. Die Nachteile des Karbonitrierens im genannten Salzbad wurden weitgehend durch die tschechoslowakische Patentschrift 119 001 und 125 606 beseitigt.

Das Wesen der Erfindung gemäß der tschechoslowakischen Patentschrift 119 001 ist ein Verfahren zum Karbonitrieren von Konstruktionsstählen und Gußeisen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen in Ammoniakatmosphäre im Gemisch mit aliphatischen oder aromatischen. Kohlenwasserstoffen, das meistens im Temperaturbereich von 600 bis 640⁰C durchgeführt wird, wobei die Ammoniak- und Kohlenwasserstoffatmosphäre Wasserdampf zum Sättigen des Karboni-

irids mit Sauerstoff enthalten kann. Der Wasserdampf kann der Atmosphäre entweder direkt zugesetzt werden, oder es wird der Atmosphäre Luft zugemischt, aus welcher der Wasserdampf durch Reaktion mit Wasserstoff entsteht, der durch Wärmedissoziation des Ammoniaks gebildet wird.

Die Erfindung nach der tschechoslowakischen Patentschrift 125 606 bringt eine weitere Verbesserung, die darin besteht, daß die aus Ammoniak und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzte Atmosphäre mit einem Trägergas mit einem hohen Gehalt an Stickstoff und einem niedrigen Gehalt an Wasserstoff, d. h. entweder mit der exothermischen Atmosphäre mit abgetrenntem Kohlendioxid und Wasserdampf und einem Stickstoffgehalt über 90% oder industriellem Stickstoff gemischt wird.

Durch Mischen der karbonitrierenden Atmosphäre mit dem Trägergas mit einem hohen Stickstoffgehalt nach dem Verfahren gemäß der tschechoslowakischen Patentschrift 125 606 wird die Erhöhung des thermodynamischen Nitrierpotentials erreicht. Weiter wird eine Verminderung der Tiefe des Oberflächenbereichs der Schicht erreicht, die die unerwünschten Poren enthält.

Beide Verfahren nach den tschechoslowakischen Patentschriften 119 001 und 125 606 sind für die Mechanisierung und Automatisierung geeignet, und man kann sie automatisch regulieren, was eine hohe Gleichmäßigkeit der Qualität der Schichten garantiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren im Vergleich mit dem nach den genannten tschechoslowakischen Patentschriften noch weiter zu verbessern und zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Sättigen der karbonitrierten Schicht mit Kohlenstoff im Verlauf des Karbonitrierens nur aus dem Kern der karbonitrierten Eisenlegierung, die mindestens 0,1 % C enthält, mittels Diffusion erfolgt.

Auf diese Weise wird der nach den bekannten Verfahren zwingend vorgeschriebene Gehalt der Karbo- oder Oxikarbonitrieratmosphäre an aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingespart, und man erhält gleichzeitig ausgezeichnete Härtewerte, Gleiteigenschaften und Verschleißfestigkeitswerte der erzeugten Schichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Konstruktionsstählen mit einem Kohlenstoffgehalt über 0,1 % oder einem Stahl mit perlitischem Gefüge im Kern anwendbar.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß der Kohlenstoff, der sich im f-Nitrid löst und so das ε-Karbonitrid bildet, bis zu hohen Gehalten in diesem Karbonitrid eine verhältnismäßig niedrige thermodynamische Aktivität hat. In Folge der niedrigen thermodynamischen Aktivität des Kohlenstoffs im ε-Nitrid entsteht ein nach den bekannten Verfahren nicht beachteter bzw. ungenutzter Diffusionsfluß des Kohlenstoffs aus dem Kern, wo der Kohlei..! : im Ferrit im thermodynamischen Gleichgewicht mit Zementit ist. Der aus dem Kern diffundierende Kohlenstoff wird in die entstehende Schicht des ε-Nitrids verlagert, wodurch das ε-Nitrid zwangsläufig in das ε-Karbonitrid übergeht. Dadurch wandelt sich das verhältnismäßig weichere ε-Nitrid in Karbonitrid mit einer vorteilhaften hohen Härte, besseren Gleiteigenschaften und höherer Verschleißfestigkeit um. Die Bildung des c-Karbonitrids mit genügend hohem Kohlenstoffgehalt :rfolgt jedoch nur dann, wenn der Grundwerkstoff mindestens 0,1 % C enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter das

Prinzip des Luft- bzw. Sauerstoffzusatzes ausnutzen,

ίο wobei der Sauerstoff mit dem Wasserstoff der Atmosphäre zu Wasserdampf reagiert. Dadurch vermindert sich der Wasserstoffgehalt, der durch die Dissoziation des Ammoniaks in der Atmosphäre entstanden ist, und weil der Wasserstoff eine denitrierende Kompo-

>5 nente ist, erhöht sich das thermodynamische Nitrierpotential der Atmosphäre. Die Erhöhung der Nitrierfähigkeit der Atmosphäre durch den Luft- oder Sauerstoffzusatz ermöglicht, den Vorgang unter höherer Ammoniakdissoziation durchzuführen, was zu einer

so Herabsetzung des Arnmoniakverbrauchs führt.

Eine weitere günstige Wirkung wird dadurch erreicht, daß der entstehende Wasserdampf das ε-Karbonitrid mit Sauerstoff sättigt. Weil im ε-Oxikarbonitrid im Vergleich zum ε-Karbonitrid bessere Bedingungen für

<>5 die Diffusion des Stickstoffs und Kohlenstoffs existieren, erhöht sich unter Anwesenheit des Wasserdampfs die Geschwindigkeit des Schichtwachstums. Der Wasserdampf, der zur Sättigung des e-Karbunitrids mit Sauerstoff di.jnt, kann der Atmosphäre ebenfalls direkt, und zwa«· entweder in Gasform oder durch Tröpfeln des Wassers direkt in den Raum des Ofens zugeführt werden. Anstatt des Wasserdampfs kann auch Kohlendioxid oder eine andere sauerstoffhaltige Komponente angewendet werden.

Die Methode kann ebenfalls zur Erhöhung des thermodynamischen Nitrierpotentials das Prinzip des Mischens der Atmosphäre mit Stickstoff oder einem Gas mit einem hohen Stickstoffgehalt anwenden.

Als ein Beispiel praktisch erzielter Ergebnisse sei angeführt, daß beim Verfahren nach der Erfindung an einem Xonstruktionsstahl mit 0,4 bis 0,5% C bei einer Temperatur von 620 C nach 150 min in einer Atmosphäre des von 65 bis 70% dissoziierten Ammoniaks eine Schicht des f-Karbonitrids mit einer Dicke von 35 bis 40 μΐη und einer Härte über 1000 HV entsteht.

Als ein anderes Ausführungsbeispiel sei angeführt, daß gemäß dem Verfahren nach der Erfindung an einem Konstruktionsstahl mit 0,4 bis 0,5% C bei einer Temperatur von 620 C nach 150 min in einer Atmosphäre des von 65 bis 70% dissoziierten Ammoniaks bei Luftzusatz eine Schicht von e-Oxikarbonitrid mit einer Dicke von 50 bis 55 μιη und einer Härte über 1000 HV entsteht.

Als weiteres Ausführungsbeispiel sei angeführt, daß gemäß dem Verfahren nach der Erfindung an einem Konstruktionsstahl mit 0,4 bis 0,5% C bei einer Temperatur von 620' C nach 150 min in einer Atmosphäre des von 60 bis 70% dissoziierten und durch industriellen Stickstoff im Verhältnis 1 : 1 verdünnten Ammoniaks eine Schicht des ε-Karbonitrids mit einer Dicke von 45 bis 50 μηι und einer Härte über 1000 HV entsteht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zar Herstellung von karbonitrierten Schichten, die eine Struktur des ε-Karbonitrids oder des ε-Oxikarbonitrids haben, auf Eisenlegierungen in einer Atmosphäre von teilweise dissoziiertem Ammoniak im Temperaturbereich von 550 bis 750C und im Bereich der Ammoniakdissoziation von 35 bis 90%, gegebenenfalls mit einem Zusatz von 20 bis 90% eines Gases mit hohem Stickstoffgehalt und niedrigem Wasserstoffgehalt oder mit einem Luftzusatz in einer Menge von 5 bis 50% oder einem Sauerstoff zusatz in einer Menge von 0,2 bis 10%, gegebenenfalls mit einem Wasserdampfzusatz in einer Menge von 0,5 bis 15% oder einem Kohlendioxidzusatz in einer Menge von 5 bis 60% oder mit einem Zusatz einer anderen sauerstoffhaltigen Komponente, die ein Sauerstoffäquivalent enthält, das der Sauerstoffmenge entspricht, die in 5 bis 50% Luft anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Sättigen der karbonitrierten Schicht mit Kohlenstoff im Verlauf des Karbonitrierens nur aus dem Kern der karbonitrierten Eisenlegierung, die mindestens 0,1 % C enthält, mittels Diffusion erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sättigen mit Kohlenstoff nuir aus dem Kern eines Konstruktionsstahles mit einem Kohlenstoffgehalt über 0,1 % oder aus einem Stahl mit perlitischem Gefüge im Kern erfolgt.