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Herstellung eines -Gases für die Stahlzementation Es. sind bereits
zahlreiche Verfahren für die Zementierung von Stahl mit Hilfe gas, färmiger Mittel
vorgeschlagen. worden" aber keines der bekannten Verfahren gestattet die Erzielung
einer gleichmäSigen und: wenig kostspieligen Zementation ohne oder mit nur geringer
Verkrustungsgefahr der Ofenteile. Bei den meisten der bekannten Verfahren entstehen
durch die Krackung von Kohlenwasserstoffern in der Zementierungsmuffel teer- und
kohlehaltige Niederschläge, und es wird durch das Kracken, dessen Verlauf nicht
beherrscht werden kann, eine erhebliche Menge von Wasserstoff frei gemacht, der
eine sehr merkbare entkohlende Wirkung ausübt, die in manchen Fällen sogar die Zementierungverhindert
und entweder weiche Stellen auf den Werkstücken oder eine feine gleichmäßig entkohlte
Schicht verursacht. Andererseits verursacht die aus dem Kracken stammendeKohleschicht
die Entstehung einer kat2,lytischen Wirkung, welche das Kracken weiterer Gasmengen
beschleunigt, wodurch in den Nahbereichen der behandelten Werkstücke, auf welchen
die Kohlenstoffablagerung möglicherweise bereits stattgefunden hat, der Gehalt an
Wasserstoff eine weitere Steigerung erfährt und so der vorgenannte Übelstand noch
vergräßertwird,. Das Kracken hat aber nach andere Nachteile im Gefolge,
nämlich:
Die mit Kohlenstoff in einiger Dicke bedeckten Werkstücke können ohne Formänderung
nicht gehärtet werden, in den Ofenquerschnitten entstehen Verengungen, die häufigeReinigungen
erforderlich machen, und es bildet sich ein für die Zementation ung eigneter Teer,
durch den die Verkrustun-C t, --en einen weiteren Zuwachs erfahren. In vereinzelten
Fällen hat man für auf Krackung beruhende Verfahren, bei denen Wassergas Anwendung
findet, vorgeschlagen, dem Wassergas große Mengen Kohlenwassers,toffe zuzusetzen.
Dieser Verfahrensweise haften jedoch alle vorgenannten Übelstände an. Es sind auch
Vorschläge bekannt, die darauf ausgehen, die Zementierung mittels Kohlenoxyds allein
durchzuführen. Wenn auch diese Verfahrensweise einige der vorerwähnten Übelstände
vermeidet, so hat sie infolge des hohen Gestehungspreises des reinen Kohlenoxyds
und des Umstandes, daß sich bei fortschreitender Zementation. Kohlensäureanhydrid
bildet, den schwerwiegenden Nachteil, viel zu kostspielig zu sein. Es ist deshalb
vorgeschlagen worden, ohne jedoch diesen Nachteil der Kostspieligkeit ausreichend
abhelfen zu können, das kohlensäurehaltige Kohlenoxydgas zu regenerieren, z. B.
dadurch, daß man es durch eine Säule glühender Kohle leitet, um die unerwünschte
Kohlensäure zu entfernen. Es ist Zweck der Erfindung, alle vorgenannten Übelstände
zu beseitigen und bei geringen Kosten eine progressive, energische, tiefgehende,
gleichmäßige und konstante Zementierung zu erhalten, die nicht nur die Entstehung
weicher Stellen und weicher Schichten ausschließt, sondern auch die Erzielung sauberer
Werkstücke gewährleistet, und welche in feststehenden Öfen mit homogen bleibender
Atmosphäre durchführbar ist, ohne daß häufige Reinigungen erforderlich werden. Die
Erfindung entspringt der Erkenntnis., daß es unter gewissen, im nachstehenden näher
angegebenen Bedingungen möglich ist, die eben bezeichneten Resultate zu erzielen:,
wenn man als Zementierungsmittel ein auf fabrikatorischem Wege mit geringen Kosten
herstellbares Gemisch von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Stickstoff verwendet, dem
eine geringe Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden.
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Diese Erkenntnis gründet sich auf die folgenden an sich neuen Feststellungen:
i. Das Kracken eines Kohlenwasserstoffes unter Bildung von Teer kann, bei den gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu :l. Atomen Kohlenstoff, vermieden werden,
wenn .ein schwacher Teildruck bei Gegenwart einer wasserstoffreichen Atmosphäre
angewandt wird. Die gleichen Faktoren wirken im selben Sinne auf die Bildung kohlehaltiger
Produkte, so daß unter diesen Bedingungen das Kracken hauptsächlich zur Bildung
von Methan und Äthan, führt, die bei den Zementierungstemperaturen sehr beständig
sind und das, Kohlungsmittel in den Stahl tief hineindiffundieren.
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a. Während die Regelung der Mischung Wasserstoff-Kohlenwasserstoff
sehr schwierig ist infolge der sehr engen Grenzen, in denen der Gehalt an, Kohlenwasserstoff
gehalten werden muß, um das gewollte Resultat zu erzielen, ist es viel leichter,
ein konstantes Resultat in bezug auf Härte, Kohlenstoffgehalt, Fehlen von. Zerbrechlichkeit
der zementierten Schicht zu erreichen, wenn besagte Mischung durch Kohlenoxyd verdünnt
wird, denn: in diesem Falle tritt die zementierende Wirkung es Kohlenoxyds neben
die der Kohlenwasserstoffe, und man verfügt für die Abstimmung des Gehalts an eingeführten
Kohlenwasserstoffen über eine viel größere Spanne.
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3. Wenn man zur Zementierung Wasserstoff- und kohlenoxydhaltige Gasgemische
verwendet, dann genügen geringe Mengen Kohlenwasserstoffe zur Erzielung einer befriedigenden
Zementierung, vorausgesetzt, daß das Gas weder Kohlendioxyd noch Wasserdampf enthält.
Im entgegengesetzten Falle, wie er sich bei Verwendung von Industriegas aus Generatoren
ergibt, insbesondere bei etwas kaltem Ofengang, wäre man gezwungen, den Gehalt an
Kohlenwasserstoffen zu steigern, und es würden sich teerhaltige und kohlehaltige
Produkte bilden.
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4.. Wenn man in die Zementierungsmuffel eine an Kohlenoxyd reichere
Atmosphäre einführt als die, die dem Gleichgewicht mit dem Kohlenstoff bei dieser
Temperatur entspricht, erhält man infolge der langsamen Dissoziation des Kohlenoxyds
eine sehr kohlenstoffreiche Atmosphäre, und man kann mit einem Gas, das bei 99o°
hergestellt ist und kein Kohlendioxyd enthält, in der Zementierungsmuffel bei 8,40°
0,3% C02 feststellen, so daß man bei 8d.o° die harten Chromstähle zementieren kann.
Enthält im Gegensatz hierzu das Gas von Anfang an C 02, von dem. man hofft, daß
es in der Zementierungsmuffel reduziert werden wird, dann erhält man schließlich
CO.-Gehalte, die etwas höher liegen als die dem Gleichgewicht entsprechenden (z.
B. 2,6% C02 bei 870°), und das Gas ist erheblich weniger für die Zementierung geeignet,
so daß es. unmöglich wird., die harten Stähle bei niedriger Temperatur zu zementieren.
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Das Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, besteht darin.,
Generatorgas (Mischgas oder Wassergas mit Ausschluß
armer Gase;
ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Generatorgas aus Holz erhalten, weil Holz wasserreich
und schwefelfrei ist) zu verwenden, dieses Gas vollständig von Kohlendioxyd und
Wasserdampf zu befreien, indem man es durch eine Säule aus Holzkohle oder Koks mit
hoher, die Zementierungstemperatur 'übersteigender Temperatur hindurchleitet und
schließlich diesem Gas sehr geringe Mengen eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
hinzusetzt. Beispielsweise kann man -zur Entfernung der Spuren von Kohlensäure und
Wasserdampf aus Generatorgas eine Säule aus Holzkohle mit einer Temperatur von 98o°
anwenden, die durch eine elektrische Heizeinrichtung aus Siliciumkarbid, erzeugt
wird. Das so erhaltene Gas besteht aus Stickstoff, Kohlenoxyd, Wasserstoff mit Spuren
von Methan, und es kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben: CO =370/0,
H2 = 17 %; C H4 = I '/o, N2 = 45 0/0, 02, C 02 und H20=0.
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Diesem Gas setzt man, wie oben angegeben, einige Prozente eines aliphatischen
gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Naturgas (CH4), Leuchtgas (H2,
C H4), Propan, Butan, zu, und das Gas ist dann gut für die Zementierung geeignet.
Eine gute Mischung erhält man. durch Zusatz von 2,7% Butan oder noch besser von
3,50/0 Propan. Die Gasmischung wird dann in. die metallische Muffel eingeleitet,
die auf hohe Temperatur erhitzt ist, beispielsweise 9.30o, und die zu zementierenden
Stücke aus Stahl enthält. Unter den eben beschriebenen Bedingungen wird durch eine
dreistündige Zementierung bei 93o° besonders weichem Stahl ein oberflächlicher Kohlenstoffgehalt
von 1,1 bis: 1,25 % verliehen.. Die Zementierungstiefe beträgt 11,5 bis 12 Zehntelmillimeter,
und es ist zwischen einer hypereutectoiden Schicht von 3,1c bis 3,2 Zehntelmillimeter
und einer eutectoiden Schicht von 2 bis 2,1 Zehntelmillimeter zu unterscheiden.
Nach dem Abschrecken mit Wasser nach Abschluß, der Zementation beträgt die Härte
nach Rockweli, zwischen 63 und! 66. Man kann die Energie der Zementierung in beliebigen
Grenzen regeln, indem man nur den Anteil des Kohlenwasserstoffes regelt. Auf diese
Weise fällt der Gehalt an Kohlenstoff in besonders weichem zementiertem Stahl ohne
Anwendung von Kohlenwasserstoff auf o,6@g% bei einer Dicke der Zementierung
von 9,5 Zehntelmillimeter nach dreistündiger Zementierung bei 93o°. Nach
dein Abschrecken mit Wasser bei Beendigung der Zementierung beträgt die oberflächliche
Härte zwischen 5o und 6o Rockwell. Man kann unabhängig von. der Dicke der Zementierung
und dem oberflächlichen Gehalt an Kohlenstoff arbeiten, indem man den Gehalt an
Kohlenwasserstoff ändert nach der Zeit der Behandlung.
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Man kann zementierte gehärtete Oberflächen erzeugen, und das Verfahren
ist für die Bearbeitung von Geschwindigkeitsgetrieben aus hartem Stahl oder Chromstahl
an Stelle des Cyanürverfahrens verwendbar.
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Für dieselbe Zeitdauer der Behandlung bei gleichen Temperaturen erzielt
man die gleichen Ergebnisse. Ein während 30 Minuten bei 84:0° behandelter Stahl
mit 0,38% C, o,9 % Cr, der mit Öl abgeschreckt und 20 Minuten bei 23o° angelassen
wird, kann 53 bis 56 Rockwell ergeben, wenn die Behandlung in einem Cyanürbad erfolgt,
und 55 bis 57 Rockwell, wenm er mit Gas behandelt wird, wobei die Oberfläche mit
der Gasbehandlung ebenso schön, wird wie mit der Cyanürbehandlung, so d-aß weder
eine Reinigung noch eine Nacharbeit nötig ist. Ohne Anlassen werden 6o bis 62 Rockweh
bei der Zementation mit Gas und 53 bis 56 bei der Cyanürbehandlung erreicht. Durch
Veränderungen der Anlaßtemperatur bis :230° kann man die Härte und Festigkeit regeln,
während für die Cyanürbehandlung nur eine geringe Härtespanne zur Verfügung steht.
Außer den bereits, erwähnten Vorteilen zeichnet sich das Verfahren durch seine Billigkeit
und durch seine gleichmäßige und sehr sichere Arbeitsweise aus.. Das Verfahren gestattet
ferner eine beständige Prüfung der Zusammensetzung des wirksamen: Gases durch einfache
Verfahren, die eine ständige Registrierung des Gehaltes ermöglichen. Diese Maßnahmen
sind um so leichter durchzuführen., weil das für das Verfahren angewandte Gas vollkommen:
frei von Pech und Kohlenstaub ist. Beispielsweise kann man seine Wärmeleitfähigkeit,
seinen kalorischen Wert, die Menge des aus der Kohlekolonne austretenden Gases und,
die Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffes messen. Man kann daraus leicht die
Gehalte an Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoff im Zementierungsgas ableiten.
Die Temperatur der Kohlensäule liefert auch wertvolle Hinweise für das gute Arbeiten.
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Man kann das Verfahren noch verbessern und es noch gleichmäßiger machen:,
indem man das. Generatorgas durch einen Raum leitet, der mit Wasserdampf gefüllt
ist, bevor man es in die Kohlensäule eintreten läßt. Der Gehalt des Gases an Wasserdampf
ist dann konstant und durch die Temperatur des den Wasserdampf enthaltenden Raumes
bestimmt. Die Gehalte an Kohlenoxyd und Wasserstoff wachsen gleichmäßig, und man
kann.
beliebige Gehalte erzielen, die zwischen dem Gehalt des, Mischgases und dem Wassergas
liegen. Bei den Versuchen, die oben beschrieben sind, war der Wasserdampfraum q.0°
warm. Bei höheren Temperaturen dringt die Zementierung tiefer ein, genau wie bei
sonstigen Verfahren. Die Regelung der Zusammensetzung für einen bestimmten Kohlenstoffgehalt
ist leicht und gleichmäßig und Niederschläge aus Kohle und, Pech sind wenig zu befürchten.
Der Wasserdampfsättiger gestattet, das Verfahren auf armes Gas auszudehnen. Man
kann das Verfahren bei Anwendung von armem Gas: durch Zusatz von Ofengas, das reich
an Wasserstoff ist, erweitern.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Zementieren mit Gasen in nichtoxydierbaren
Stahlmuffeln aus Chrom-Nickel-Stahl beispielsweise mit einem Gehalt von 27% Chrom
und 6 % Nickel durchgeführt werden kann, ohne daß die zementierende Wirkung des
Gases durch die Berührung mit metallischen Wänden zerstört wird. Im, Gegensatz hierzu
werden bei den bekannten Verfahren, die mit stärkeren Mengen an Kohlenwassers.toffen
arbeiten, die Kohlenwasserstoffe durch das Nickel des Stahles katalytisch energisch
gekrackt, wodurch zahlreiche Unbequemlichkeiten entstehen.
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Das neue Verfahren liefert sehr konstante Ergebnisse, auch wenn die
Gaszufuhr in erheblichen Grenzen schwankt, beispielsweise zwischen 1 und to (s..
die oben angegebenen Ergebnisse).