DE2221169C3 - Verfahren zum Gasnitrieren von Werkstücken aus vorzugsweise unlegierten und niedrig legierten Stählen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren von vorzugsweise unlegierten und niedrig legierten Stählen im Ammoniakgasstrom.

Stand der Technik

Das Nitrieren als Wärmebehandlung zur Erreichung einer hohen Randhärte, einer erhöhten Verschleiß- und Dauerfestigkeit wird bisher in einem Temperaturbereich unterhalb der A-y-Umwandlung im System Eisen-Stickstoff, also unterhalb 585° C, durchgeführt.

Durch die verhältnismäßig niedrige Nitriertemperatür diffundiert der Stickstoff nur sehr langsam in den Stahl hinein und da außerdem die Löslichkeit des λ-Eisens für Stickstoff nur sehr gering ist, benötigt man für die Oberflächenhärtung durch Nitrieren eine ziemlich lange Zeit.

Versuche zur Verkürzung der Nitrierzeit, vor allem an hochlegierten Stählen, führten auch zur Anwendung einer erhöhten Nitriertemperatur. Sie ergaben jedoch kein befriedigendes Ergebnis. Einmal wird bei den Nitrierstählen durch Bildung von Sondernitriden die höchste Oberflächenhärte im Bereich um 500" C erreicht, zum anderen traten Befürchtungen von unzulässig hohen Verzügen auf.

Ein bekanntes Verfahren (GB-PS 12 13 190) dieser Art dient zum Nitrieren von Rohren aus rostfreiem Stahl im Ammoniakstrom bei 450⁰C bis 650⁰C zur Erzeugung einer gegen Reibkorrosion festen lnnenflä-Zur Behandlung von Konstruktionswerkstoffen für Maschinenteile mit hoher Beanspruchung auf Biegung und Wälzpressung sind Verfahren der genannten Art nicht geeignet.

Ein weiteres bekanntes Verfahren (GB-PS 6 96 688) betrifft das Oberflächenhärten von Teilen aus Eisenlegierungen in einer Gasatmosphäre unter gleichzeitiger Einwirkung von Kohlenstoff und Stickstoff während 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 600° und 720⁰C und Abschrecken der Teile in öl, die danach eine Oberflächenschicht aus Martensit ohne freie Nitride oder Karbide haben. Diese Behandlung ist ein Beispiel für das bekannte Karbonitrieren, das im Gegensatz zum Gasnitrieren eine Abschreckhärtung unter Bildung von Martensit in der Stahloberfläche darstellt. Diese Martensitschichten weisen durch das Abschrecken erhebliche Maßabweichungen auf, die beim Schleifen zu einem ungleichmäßigen Abtragen der Härteschicht führen.

Das Nitrieren sog. »weicher« Stähle, d. h. unlegierter und niedrig legierter Baustähle, wird in der Regel nur über kurze Nitrierzeiten durchgeführt. Man nimmt dabei eine geringere Diffusionstiefe in Kauf. Außerdem haben diese Stähle meist nur eine geringe Anlaßbeständigkeit bzw. besitzen im Falle des Nitrierens im normalisierten Zustand keine »abstützende« Kernfestigkeit. Ihre Belastbarkeit ist somit nur begrenzt.

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren stellt eine vorteilhafte Weiterentwicklung der bekannten Weichnitrierverfahren dar.

Zwei-Stufen-Verfahren

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß es in zwei Temperaturstufen durchgeführt wird, von denen die erste oberhalb der Λ-y-Umwandlung im System Eisen-Stickstoff, vorzugsweise bei 650°C und die zweite Stufe unterhalb der Λ-y-Umwandlung, vorzugsweise bei 570°C liegt, und daß in der zweiten Temperaturstufe Methylamin in der Höhe von 5 bis 20 Vol.-% der jeweils zugeführten Ammoniakmenge zugespeist wird.

Methylamin ist dabei ein bevorzugtes kohlenstoffabgebendes Mittel. Da es nur 1 Kohlenstoffatom besitzt, ist es gut dosierbar und rußt nicht. Bei der Spaltung bildet es Ammoniak und reichert daher die Ofenatmosphäre an.

Die bei der höheren Temperatur der ersten Stufe vorhandene höhere Diffusionsgeschwindigkeit bewirkt eine größere Nitriertiefe in der Zeiteinheit ohne Verlust der guten Verschleißeigenschaften der Randzone.

Der in der zweiten Temperaturstufe eindiffundierende Kohlenstoff bewirkt die Bildung des e-Karbonitrids, ggf. die Umwandlung etwaiger Anteile des in der oberen Nitrierstufe gebildeten y-Nitrids in ε-Karbonitrid, welches die Zähigkeit und die Verschleißfähigkeit der Nitrierschicht weiter erhöht.

Abweichend von dem genannten Karbonitrierverfahren bestehen daher die zu härtenden Randschichten bei dem Verfahren nach der Erfindung aus intermetallischen Verbindungen, den Nitriden. Deshalb wird die Randzone als Verbindungszone oder Verbindungsschicht bezeichnet.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Abkühlung der Stahlteile aus der ersten in die zweite Temperaturstufe langsam erfolgt. Durch die langsame Abkühlung aus der ersten Stufe bleibt der Nitrierverzug gering. Infolgedessen ist ein Egalisieren der Oberfläche durch Schleifen möglich, ohne daß die

Verbindungsschicht unierbrochen wird.

Die mit dem bekannte Verfahren erzielten Oberflächenschichten aus Martensit sind bezüglich Abriebverhalten und Unempfindlichkeit gegen Reibschweißen (Fressen von Zahnflanken) den Ergebnissen des Verfahrens nach der Erfindung unterlegen. Die angegebenen Härtewerte allein sind für das Verschleißverhalten einer gehärteten Oberflächenschicht nicht maßgebend.

Die Bildung einer verschleißfesten Nitridschicht ist mit dem bekannten Verfahren wegen des geringen Ammoniakgehaltens von 0,5 bis 2% der Gasatmosphäre nicht möglich. Der für das Ausführungsbeispiel angegebene Stickstoffgehalt von 20% in der Gasatmosphäre ist für die Bildung einer Nitridschichl wirkungslos, da nur atomarer Stickstoff im Zustand des Entstehend imstande ist, in das Λ-Eisen-Gitter einzudringen. Demgegenüber besteht die Gasatmosphäre bei dem Verfahren nach der Erfindung ausschließlich aus Ammoniak mit einem gesteuerten Dissoziationsgrad, bei welchem eine ausreichende Menge von atomarem Stickstoff vorhanden ist.

Durchführung des Verfahrens

In der ersten Temperaturstufe wird eine stärkere Stickstoffdiffusion eingeleitet. Durch langsames Abkühlen auf eine unterhalb der Λ-y-Umwandlung liegende Temperatur und Halten auf dieser Temperatur unter Hinzufügen des kohlenstoffabgebenden Mittels erfolgt die Sättigung der Verbindungszone mit Stickstoff und Kohlenstoff.

Die erste Temperaturstufe verläuft vorzugsweise im Gebiet der maximalen Löslichkeit des y-Mischkristalls für Stickstoff (um 650⁰C). Bei bestimmter Stickstoffkonzentration wandelt sich eine unter der Verbindungszone liegende Schicht in Stickstoffaustenit (y-Mischkristall) um. Die Dicke dieser Zwischenschicht ist vorn Stickstoffangebot und der Haltezeit bei dieser Temperatur abhängig und kann von einigen um bis zu einigen Zehntel mm betragen. Die Zwischenschicht besitzt eine höhere Festigkeit als das Kerngefüge und gewährleistet eine gute Abstützung der Randschicht, vor allem bei hohen spezifischen Belastungen, wie anhand umfangreicher Untersuchungen, vorzugsweise bei Wälzpressung, festgestellt wurde.

Der unterhalb der Zwischenschicht liegende, nicht umgewandelte Bereich des Λ-Mischkristalls weist bei der Temperatur von 650°C einen um etwa fünfmal höheren Diffusionskoeffizienten als unterhalb der Λ-y-Umwandlung auf (unterhalb 585°C), wodurch die erwähnten größeren Stickstoffeindringtiefen in der Zeiteinheit erzielt werden.

Die langsame Abkühlung in die zweite Temperalurstufe (i 585°C) verringert weitgehend das unerwünschte Entstehen der Umwandlungsspannungen. Außerdem ist mit einer günstigeren Gefügeausbildung in der Randzone zu rechnen, da die Zeit für einen Diffusionsausgleich während der Abkühlung und durch Halten in der zweiten Temperaturstufe ausreichend lane ist. Dies führt da/u, daß der Verzug im Rahmen des üblichen Nitrierverzuges liegt

Die zweite Temperaturstufe liegt unterhalb des Umwanülungspunktes, d.h. unter 585°C. Durch den geringeren Dissoziationsgrad, d.h. ein höheres Stickstoffangebot in diesem Temperaturbereich wird die Verbindungszone mit Stickstoff und durch die gleichzeitige Zuspeisung eines Kohlenstoffträgers, auch mit Kohlenstoff gesättigt. Dies führt zur Ausbildung des ε-Karbonitrids in der Verbindungszone, welches die besten Verschleiß- und Zähigkeitseigenschaften dieser Schicht gewährleistet.

Einzelheiten des Verfahrens

Jeder Nitriertemperatui'stufe muß ein bestimmter Dissoziationsgrad des Ammoniaks zugeordnet sein. In der ersten Temperaturstufe von vorzugsweise 650⁰C soil der Dissoziationsgrad mindestens 0,8 beiragen: d. h. die Ofenatmosphäre einen Restammoniakgehalt über 10% aufweisen, je nach der geforderten Schichtdicke und der vorhandenen Ofenanlage. Die Grenze zu höheren Restammoniakgehalten ist außer von der Ofenanlage auch von der für ein gleichmäßiges Nitrierergebnis noch zulässigen Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks abhängig.

In der zweiten Temperaturstufe, vorzugsweise bei 570°C, ist ein Dissoziationsgrad λ = 0,25 bis 0,35. entsprechend 45 bis 60% Restammoniak einzuhalten.

Die Nitrieneiten bewegen sich beispielsweise zwischen 2 bis 8 Stunden je nach der gewünschten Schichtdicke in der ersten Temperaturstufe, sowie 2 bis 4 Stunden in der zweiten Temperaiui stute. Die Abkühlung aus der ersten Temperaturstufe hat langsam zu erfolgen, d. h. durch natürlichen Wärmeübergang durch die Ofenwände, die Abkühlung aus der zweiten Temperaturstufe beliebig schnell. Wird bei unlegierten Stühlen eine höhere Dauerfestigkeit, als sie nach langsamer Abkühlung erreichbar ist, verlangt, so kann die: Abkühlung der Teile in der zweiten Temperaiurstufe noch durch eine Erhöhung der Gasströmung in der Retorte, vorzugsweise mit Stickstoff, beschleunigt werden.

Anwendung des Verfahrens

Das Verfahren nach der Erfindung ist vorzugsweise an Bauteilen aus unlegierten und niedrig legierten Baustählen, wie Einsatz- und Vergütungsstählen anwendbar, bei denen eine erhöhte Verschleiß- und Diiuerfestigkeit erforderlich ist. Der Ausgangszustand des Werkstoffes kann normalisiert oder vergütet sein.

Durch die tiefere Stickstoffdiffusion und die dadurch bedingte höhere Randfestigkeit kann gegebenenfalls eine Vergütung vor dem Nitrieren entfallen.

Werden vergütete Bauteile nach dem Zwei-Stufen-Verfahren der Erfindung nitriert, so ist bei der Wahl der Werkstoffe darauf zu achten, daß der Kernzustand eine Festigkeit annimmt, wie sie beim Anlassen auf 650°C erreicht wird. Werden höhere Kernfestigkeiten erfordert, so sind entsprechend höher anlaßbeMändige Stähle zu verwenden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nitrieren von Werkstücken aus vorzugsweise unlegierten und niedrig legierten Stählen im Ammoniak-Strom, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Temperaturstu-Fen ausgeführt wird, von denen die erste in an sich bekannter Weise oberhalb der «-y-Umwandlung im System Eisen-Stickstoff von 585°C, und die zweite unterhalb der ot-y-Umwandlung liegt, und daß in der zweiten Stufe Methylamin als kohlenstoffabgebendes Mittel in Höhe von 5 bis 20 Vol.-% der jeweils zugeführten Ammoniakmenge zugespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperaturstufe bei 650⁰C und die zweite bei 570° C liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Restammoniakgehalt der Ofenatmosphäre in der ersten Temperaturstufe mindestens 10% und in der zweiten Stufe 45 bis 60% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierzeit in der ersten Temperaturstufe 2 bis 8 Stunden, in der zweiten Temperaturstufe 2 bis 4 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung aus der ersten in die zweite Temperaturstufe langsam erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlgeschwindigkeit aus der zweiten Temperaturstufe zur Erhöhung der Feuerfestigkeit unlegierter Stähle durch erhöhte Geschwindigkeit des Stickstoffstromes beschleunigt wird.