DE2105549B2 - Verfahren zum gasnitrieren von eisen und eisenlegierungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gasnitrieren von Eisen und Eisenlegierungen, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, unterhalb der a-y-Umwandlung des Systems Eisen-Stickstoff.

Bei den Nitrierverfahren wird die Oberfläche der Werkstücke mit Stickstoff angereichert. Dabei wird mindestens so viel Stickstoff zugeführt, daß die Sättigung der Oberfläche mit Stickstoff gewährleistet ist. Dies führt zur Ausbildung einer Nitrierschicht, die aus zwei Zonen besteht: einer äußeren Verbindungszone und einer darunter liegenden Diffusions- bzw. Mischkristallzone. Die Verbindungszone besteht aus einer mit Stickstoff gesättigten Schicht von Metallnitriden, während in der Diffusionszone der Stickstoff je nach Abkühlungsbedingungen in gelöster oder ausgeschiedener Form in der Grundmasse vorliegt

Das Gasnitrieren spezieller Nitrierstähle wird gewöhnlich über eine Zeit von etwa 40-80 Stunden bei Temperaturen unterhalb der a-y-Umwandlung im System FeN in einer Atmosphäre aus teilweise dissoziie.-tem Ammoniak durchgeführt Durch eine zweckmäßige Legierung dieser Stähle wird über die Bildung von Sondernitriden eine sehr hohe Härte erreicht Die Verbindungszone dieser Stähle »ignet sich wegen ihrer Sprödigkeit jedoch nicht als Verschleißschicht und wird in den meisten Fällen wieder abgetragen. Eine Ausdehnung dieses Verfahrens zur Nitrierung unlegierter und niedrig legierter Stähle zur Verschleißverbesserung konnte sich besonders aufgrund der spröden Verbindungszone nicht durchsetzen.

Bekannt ist das Karbonitrierverfahren (z. B. nach US-PS 2151 190) bei dem ein Nitriergas und ein Kohlungsgas gleichzeitig in die Glühzone eines Härteofens eingeleitet werden, und bei welchem der Kohlenstoffanteil höher ist als der Stickstoffanteil. Das bekannte Verfahren wird oberhalb der Umwandlungstemperatur im System Eisen-Kohlenstoff (oberhalb 723°C) durchgeführt. Die gewünschte Härte dei Oberflächenschicht wird durch Abschrecken unter Martensitbildung erzielt. Das bekannte Verfahren stellt eine Umwandlungshärtung dar und ist aufgrund seines abweichenden Büdungsmechanismus mit den Nitrierverfahren nicht vergleichbar. Die Umwandlung bedingt außerdem einen erhöhten Verzug der Werkstücke.

Das bekannte Verfahren der Badnitrierung unlegierter und niedrig legierter Stähle wird in einer cyanid-cyanat-haltigen Salzschmelze bei Temperaturen um 570⁰C, vorzugsweise unter Einblasen von Luft in das Nitrierbad durchgeführt. Die dabei entstehende Verbindungszone weist gegenüber der im reinen Ammoniakgasstrom erzeugten Schicht eine wesentlich verbesserte Zähigkeit bei guter Verschleißfestigkeit und geringer Freßneigung bei trockener Reibung auf. Dies wird auf die Unterschiedlichkeit der chemischen Zusammensetzung der erzeugten Nitrierschichten zurückgeführt, vor allem auf den Einfluß des beim Badnitrieren durch Zerfall des Alkalicyanats der Stahloberfläche gleichzeitig angebotenen Kohlenstoffes.

Die Verbindungszone besteht beim Badnitrieren aus einer stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Phase mit ε-Nitrid-gitter (ε-Karbonitrid) und einem gewissen Sauerstoffgehalt. Das Badnitrieren hat jedoch den Nachteil, daß nur eine begrenzte Nitrierdauer möglich ist, da mit zunehmender Nitrierzeit die Eigenschaften der Verbindungszone von innen nach außen schlechter werden. Durch die Störung des Gitterverbandes wird nämlich nach längerer Nitrierzeit eine poröse bis schwammige Schicht aufgebaut, wie es am Härteverlauf durch die Verbindungszone feststellbar ist Außerdem führt die zwischen Salzschmelze und Eisen in Verbindung mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffübergang an der Grenzfläche stattfindende Reaktion über eine Oberflächenaufrauhung bis zum Werkstoffabtrag, so daß es nur begrenzt möglich ist, durch Verlängerung der Nitrierzeit die Diffusionszone zu verstärken, ohne daß eine Nacharbeit, z. B. ein Nachpolieren der Oberfläche notwendig ist. Desweiteren ist das Nitrierbad außerordentlich giftig, und somit sind aufwendige Schutzmaßnahmen, eine Reinigung der Teile, eine Entgiftung der Abwässer und eine sorgfältige Ausbildung des Bedienungspersonals erforderlich.

Das Nitrieren in einer Gasatmosphäre weist neben einer sauberen Oberflächenbeschaffenheit vor allem die an sich bekannten Vorteile einer leichten Steuerung der Verfahiensführung mit der Möglichkeit der beliebigen Mischbarkeit verschiedener Gase auf.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Gasnitrieren von Eisen und Eisenlegierungen vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak unterhalb der oc-y-Umwandlung des Systems Eisen-Stickstoff zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten Nitrierverfahren vermeidet und mit dem auch die an badnitrierten Teilen erzielte hohe Verschleiß- und Ermüdungsfestigkeit sowie die geringe Freßneigung und ausreichende Zähigkeit der Verbindungszone erreicht werden.

Die Ausgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst, wonach in einem 1. Verfahrensschritt das Nitriergas allein zugeführt wird und in einem 2. Verfahrensschritt ein Kohlenstoff abgebendes Mittel dem Gas beigemischt wird.

Als kohlenstoffabgebende Medien können beispielsweise Amine, vorzugsweise Monomethylamin CH₃NH₂ verwendet werden. Das kohlenstoffabgebende Medium kann in Form von Gas und/oder Flüssigkeit einzeln oder gemischt dem Nitriergas zugesetzt werden. Der Anteil an Monomethylamin beträgt 10 bis 20 Volumenprozent des Nitriergases. Bei anderen Kohlenstoffabgebenden Medien werden äquivalente Kohlenstoffanteile über die Gasmenge zugeführt. Der Anteil an kohlenstoffabgebenden Medien sollte während der Kohlenstoffdiffusion bezogen auf die Zeit oder die Menge des Nitriergases etwa konstant gehalten werden.

Nach Ablauf des ersten und zweiten Verfahrensschrittes kann das Verfahren mit den Stufen 1 und 2 gegebenenfalls mehrfach nacheinander, und/oder als Abschluß die erste Verfahrensstufe wiederholt werden. Um ein Langzeitnitrieren ohne eine zu starke Ausbildung der Verbindungszone zu ermöglichen, soll jeweils bei Wiederholung der zweiten Verfahrensstufe der Ammoniak-Dissoziationsgrad * höher sein als beim erstmaligen Durchfahren der zweiten Verfahrensstufe, beispielsweise α größer als 0,3 entsprechend einem Rest NH₃-Gehalt unter 54%. Der Verfahrensablauf wird zweckmäßigerweise mittels einer Regeleinrichtung gesteuert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, die an sich durch ein Gas- oder Badnitrierverfahren gegebenen Vorteile auszunutzen, sondern auch die Nitrierschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und damit auch die daraus resultierenden Eigenschaften zu variieren.

Durch das Verfahren wird bei Temperatur um 570⁰C im teilweise dissoziierten Ammoniak in der 1. Stufe bevorzugt die Ausbildung einer Verbindungszone eingeleitet Hierbei wirkt sich die hohe Bildungsgeschwindigkeit des kohlenstofffreien ε-Nitrids günstig aus. Nach Ausbildung einer ausreichenden Verbindungszone wird in der 2. Stufe die hohe Kohlenstofflöslichkeit dieser ε-Phase ausgenutzt Hierzu wird der Gasatmosphäre das vorzugsweise kohlenstoffabgebende Monomethylamin der Ammoniakmenge beigegeben. Dadurch wird von der Verbindungszone Kohlenstoff aufgenommen, welcher durch Diffusion einen Teil der Stickstoffatome im Nitridgitter unter Bildung des e-Karbo-Nitrids ersetzt Dies bewirkt, daß das Wachstum der Verbindungszone gebremst wird. Es wird dadurch eine Porosität und übermäßiges Schichtdickenwachstum vermieden, wodurch auch die Zähigkeit dieser Schicht gewährleistet ist

Der vom NH₃-Dissoziationsgrad abhängige Gehalt an aktivem Stickstoff ändert sich dabei wegen des gleichzeitigen Stickstoffangebotes des Methylamins nur unwesentlich.

Durch die beliebig veränderbare Zugabe des Kohlenstoffträgers lassen sich der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt und damit auch die Eigenschaften der Verbinduugszone leicht steuern, im Gegensatz zum Badnitrieren, wo diese Schicht, bedingt durch die konstante Zusammensetzung des Bades, nicht beeinflußbar ist. Außerdem kann die Nitrierzeit durch den raschen Aufbau der Verbindungszone in der 1. Stufe und der Kohlenstoffdiffusion erst in der 2. Stufe gegenüber den Nitrierzeiten bei gleichzeitigem Stickstoff- und Kohlenstoffangebot unter Erreichen vergleichbarer Ergebnisse verkürzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorwiegend 3 Stunden lang durchgeführt, wobei während des Aufheizens und in der ersten Nitrierstufe Ammoniak allein, in der zweiten Stufe Ammoniak und Methylamin angeboten werden. Dabei ist der Dissoziationsgrad beispielsweise λ = 0,3 entsprechend einem Rest-NH₃-Gehalt von 54%.

Bei Wiederholung des vorher beschriebenen zweistufigen Verfahrens wird über eine wechselweise Sättigung der Verbindungszone mit Kohlenstoff und dem wiederholten Aufbau einer stickstoffreicheren Schicht eine Diffusionszone aufgebaut, ohne daß eine zu starke und dementsprechend spröde Verbindungszone entsteht. Eine tiefere Stickstoffdiffusion hat den Vorteil einer höheren Dauerfestigkeit der so behandelten Werkstücke.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gasnitrieren von Eisen und Eisenlegierungen, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, unterhalb der a-y-Umwandlung des Systems Eisen-Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Reaktionstemperatur in einem ersten Verfahrensschritt das Nitriergas zugegeben bzw. aufrechterhalten wird und daß in einem zweiten Verfahrensschritt zur Aufnahme von Kohlenstoff in die Verbindungszone das Nitriergas mit einem kohlenstoffabgebenden Medium angereichert wird.

2. Verfahren zum Gasnitrieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei jeweils nahezu konstanter Reaktionstemperatur der erste Verfahrensschritt eine bestimmte Zeitspanne von etwa 1 bis 6 Stunden und der zweite Verfahrensschritt etwa 1 bis 8 Stunden lang durchgeführt wird.

3. Verfahren zum Gasnitrieren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffabgebende Medien Amine, vorzugsweise Monomethylamin CH3NH2, verwendet werden.

4. Verfahren zum Gasnitrieren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlensloffabgebende Medium in Form von Gas und/oder Flüssigkeit einzeln oder gemischt dem Nitriergas zugesetzt wird.

5. Verfahren zum Gasnitrieren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an kohlenstoffabgebenden Medien bei Verwendung von Monomethylamin etwa 10 bis 20 Volumenprozent des Nitriergases beträgt.

6. Verfahren zum Gasnitrieren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an kohlenstoffabgebenden Medien während der Kohlenstoffdiffusion, bezogen auf die Zeit oder die Menge des Nitriergases, etwa konstant gehalten wird.

7. Verfahren zum Gasnitrieren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ablauf des ersten und zweiten Verfahrensschrittes das Verfahren mit den Schritten 1 und 2, gegebenenfalls mehrfach nacheinander wiederholt wird.

S. Verfahren zum Gasnitrieren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Wiederholung der zweiten Verfahrensstufe der Ammoniak-Dissoziationsgrad (λ) größer ist als beim erstmaligen Durchfahren der zweiten Verfahrensstufe, beispielsweise λ größer als 0,3.