DE1281404B

DE1281404B - Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Verbindung mit zwei oder mehr Komponenten

Info

Publication number: DE1281404B
Application number: DES70592A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Doetzer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-09-28
Filing date: 1960-09-28
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3342551A; NL269557A; GB1010063A; BE608496A; CH441240A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 41W1W PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -1/01

P 12 81 404.9-41 (S 70592)

28. September 1960

31. Oktober 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Verbindung mit zwei oder mehr Komponenten aus der Gasphase durch thermischen Abbau von Verbindungen mindestens einer der Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Komponenten als Alkyl und die übrigen Komponenten als Metallalkylhydride oder Elemente eingesetzt werden und daß der thermische Abbau unterhalb 400° C erfolgt. Hierbei empfiehlt es sich, die Alkyle und Metallalkylhydride bzw. Elemente im Molverhältnis 1:1 einzusetzen. Zur Dotierung der herzustellenden Verbindung können auch die Dotiersubstanzen als Alkyle und/oder als Metallalkylhydride und/oder als Elemente zugeführt werden.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die halbleitende

Verbindung in kompakter Form aus der Gasphase des Verbindungsgemisches der Komponenten und gegebenenfalls der Dotiersubstanzen gewonnen. Hierbei wird so verfahren, daß das Gemisch an einer mindestens auf die Abbautemperatur der thermisch stabilsten Verbindung erhitzten Stelle der Syntheseeinrichtung thermisch abgebaut und dort die Verbindung in kristalliner Form niedergeschlagen wird. Dabei kann bei mindestens einem Teil der Komponentenverbindung von einer flüssigen Mischphase ausgegangen und diese durch Wärmezufuhr in die Dampfphase übergeführt werden. Die Verbindungen der Komponenten und Dotiersubstanzen können aber auch einzeln in die Gasphase übergeführt und dann gemischt werden. Das Verfahren eignet sich besonders zum Herstellen von verhältnismäßig dünnen Schichten aus halbleitenden Verbindungen.

Verfahren zur Abscheidung von Heilbleitersubstanzen aus der Gasphase von Verbindungen dieser Substanzen sind bereits bekannt. So wird beispielsweise bei einem bekannten Verfahren die Herstellung von halbleitendem Material durch thermische Zersetzung von Hydriden, Alkylen oder Carbonylen der Halbleiterkomponenten beschrieben, wobei die Alkyle oder Carbonyle jedoch nur dann eingesetzt werden sollen, wenn die Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems keine gasförmigen •^f Hydride bilden.

O Die vorliegende Erfindung baut auf der über- ·*# raschenden Feststellung auf, daß die bisher bekannti—ι gewordenen Verfahren wesentlich verbessert werden CO können, wenn zur Abscheidung aus der Gasphase ^ die Komponenten bzw. deren Verbindungen sowie ■""f die Dotiersubstanzen in der oben angegebenen Form L-4 zugeführt werden. Insbesondere hat es sich gezeigt,

Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden
Verbindung mit zwei oder mehr Komponenten

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen 2, Werner-von-Siemensstr. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. Richard Dötzer, 8500 Nürnberg

daß durch diese neue Lösung das Herstellen von halbleitenden Verbindungen mit mehr als zwei Komponenten in einwandfrei kristalliner Form und reproduzierbar möglich ist. Überdies bereitet die Herstellung, Reinigung und Umsetzung der meisten gas-

ao förmigen Hydride erhebliche Schwierigkeiten. Leichtflüchtige, gut darstellbare und als Flüssigkeiten durch fraktionelle Destillation bequem zu reinigende Alkylverbindungen sind ihnen daher vorzuziehen. Der besondere Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren besteht unter anderem auch darin, daß die Abbautemperaturen verhältnismäßig niedrig gehalten werden können. Dies gilt insbesondere in bezug auf die neuerdings bekanntgewordenen Verfahren dieser Art, bei denen die Komponenten in Form von anorganischen Verbindungen, z. B. Halogen-Verbindungen, zugeführt werden.

Die Verwendung von Alkylen als Ausgangsverbindungen führt zu besonders reinen Verbindungen, da mit dem Herstellen dieser Verbindungen ein erheblicher Reinigungseffekt verbunden ist. Hinzu kommt, daß diese Alkyle sich z. B. durch Destillation verhältnismäßig einfach weiter reinigen lassen. Die schon oben erwähnte verhältnismäßig niedrige Abbautemperatur der Alkyle bringt bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhebliche Vorteile, unter anderem auch dadurch, daß der apparative Aufwand einfacher gehalten werden kann und Verunreinigungen durch die Apparatur wesentlich geringer sind. Schließlich entstehen beim thermischen Abbau der Alkyle und der Synthese der Verbindungen nur elektronisch unbedenkliche, nicht korrodierende und weitgehend inerte Nebenprodukte, wie Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht hinsichtlich der sehr einfachen und sehr genau vorzugebenden Dotierung der halbleitenden Verbindung während der Entstehung. Die ver-

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hältnismäßig niedrige Synthesetemperatur erlaubt AⁿⁱB^v-Verbindungen inerte Körper beliebiger Oberinsbesondere auch eine homogene Überdotierung, flächengestalt als Abscheidungsträger verwendet was für spezielle Anwendungen, z. B. für die Her- werden. Insbesondere kann das Aufwachsen auf stellung von Tunneldioden, von großer Bedeutung einen halbleitenden kristallinen Keim, vorzugsweise ist. Vor allem ist es möglich, die Dotierung in sehr 5 von gleicher Struktur und/oder gleicher kristalliner einfacher Weise diskontinuierlich durchzuführen und Orientierung wie die, der herzustellenden halbleitenso eine inhomogene Dotierung mit extrem abrupten den Verbindung, erfolgen. Auch kann die Abschei-Übergängen, z. B. p-n-, p-n-p- oder n-p-n-Übergänge, dung z. B. in Rohren und andersgeformten Körpern zu bilden. Auch dieser Sachverhalt ist für zahlreiche erfolgen.

Anwendungen, z. B. für die Herstellung der Tunnel- io Nach Beendigung des Abscheidungsvorganges wird dioden, von Bedeutung. der abgeschiedene Körper im Vakuum oder im Inert-Die vorgenannten Eigenschaften und Vorteile des gasstrom abgekühlt und dann mit hochreinem Benzol, erfindungsgemäßen Verfahrens machen es besonders η-Hexan oder einem anderen geeigneten Lösungsgeeignet zum Herstellen von halbleitenden Verbin- mittel von eventuell noch anhaftenden Alkylen gedungen vom Typ AⁿⁱB^v (deutsches Patent 970 420), 15 reinigt. Es empfiehlt sich, den Abscheidungsvorgang von Mischkristallen (französisches Patent 1136 711) nicht bis zum völligen Verbrauch des Komponentenoder von tertiären Nachbildungen (deutsche Auslege- gemisches durchzuführen, da sich im Gemisch evenschrift 1044 980) dieser Verbindungen oder von tuell noch vorhandene Verunreinigungen anreichern Mischkristallen aus A^mB^v-Verbindungen und ihren können. Durch eine Temperung kann in an sich beternären Nachbildungen (französisches Patent ao kannter Weise eine Beeinflussung der Struktur oder 1238 050), und zwar mit homogener oder inhomo- eine oberflächenhafte Dotierung durchgeführt wergener Dotierung. den. Auch kann der Quarzzapfen bis zum Abschmel-An Hand nachfolgender Beispiele und der Figur zen der Verbindung aufgeheizt und diese in gewünschwird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher ter Form weiterverarbeitet werden,
erläutert. as Zur Durchführung einer Dotierung werden dem In der Figur ist mit 11 ein Quarzgefäß, mit 12 ein Ausgangsalkylgemisch Dotiersubstanzen als Alkyle, mit Paraffinöl 13 gefülltes Heizbad, mit 14 ein Metallalkylhydride oder auch direkt als Elemente in Rückflußkühler mit Absaugstutzen, mit 15 sind zwei dem gewünschten Umfang zugegeben.
Einlaßstutzen, und mit 16 ist ein Quarzzapfen mit Die Wahl der Abscheidungsbedingungen, insbesoneiner Glühspirale 17 zur Innenbeheizung bezeichnet. 30 dere der zur Anwendung gelangenden Abbautempe-Bei 18 ist das Reaktionsgemisch angedeutet. An- raturen, der Partialdampfdrücke der Verbindungen schlußstutzen zur Schutzgasbespülung, Zuführung und auch die geometrischen Verhältnisse, z. B. die von Komponentenverbindungen oder Dotiersub- räumliche Lage der Aufwachsfläche, können in weistanzen u. dgl. sind der Übersicht halber nicht an- ten Grenzen variieren und damit die physikalischen gegeben. 35 Eigenschaften der abgeschiedenen Verbindung erheb-

Zum Herstellen einer A¹¹¹B^V-Verbindung in korn- lieh beeinflußt werden.

pakter Form werden in eine Einrichtung der vor- Das vorstehend allgemein beschriebene Verfah-

stehend beschriebenen Art die durch fraktionierte rensbeispiel für das Herstellen von AⁱⁿB^v-Verbin-

Destillation hochgereinigten Alkyle oder Alkyl- düngen in kompakter Form wird noch durch die

hydride, der Komponenten, z. B. vom Typ Me¹¹¹R₃, 40 nachstehenden Beispiele ergänzt.
Me^R₃, MeIHR₂H, MeVR₂H, oder Elemente, vor-

zugsweise im Molverhältnis 1:1, unter Inertgas- Beispiel 1

atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, zusammen- In einem senkrecht stehenden Quarzrohr von etwa

gegeben. Mit Me¹'¹¹ und Me^Y ist jeweils das Element 40 mm lichter Weite wird eine geätzte, in 111-Rich-

der III. bzw. V. Gruppe des Periodensystems und 45 tung orientierte GaAs-Einkristallscheibe von 12,5 mm

mit R ein Alkylrest bezeichnet. Durchmesser und 0,8 mm Dicke von außen auf 380° C

Bei schwacher bis starker Wärmetönung entstehen aufgeheizt. Unterhalb der GaAs-Scheibe befindet sich

dabei farblose Flüssigkeiten oder farblose kristalline auf 370° C erhitztes elementares Arsen im Abstand

Körper. Unter vermindertem Druck, z. B. bei einem von 10 mm, das einen nach oben und zur Wandung

Wasserstrahlvakuum, werden die Verbindungen 50 des Reaktionsrohres gerichteten As-Dampfstrom ab-

durch Wärmezufuhr über das Heizbad zum lang- gibt. Senkrecht von oben strömt gleichzeitig auf die

samen kontinuierlichen Verdampfen gebracht, und GaAs-Scheibe ein bei 20° C mit Ga-triäthyl belade-

das Dampfgemisch wird am heißen Quarzzapfen ner Wasserstoffstrom mit einer Strömungsgeschwin-

thermisch zu der Verbindung MeⁿⁱMe^v, zu Kohlen- digkeit von 1,8 l/Stunde. Auf der GaAs-Scheibe schei-

wasserstoffen und Wasserstoff abgebaut. Die Ver- 55 det sich unter diesen Bedingungen in 40 Minuten eine

bindung wächst kompakt und kristallin auf den etwa 30 μ dicke Schicht von feinkristallinem GaAs

Quarzzapfen 16 auf, während die anderen leicht- ab. Durch Röntgenstrukturanalyse wird die aufge-

flüchtigen Abbauprodukte fortlaufend abgepumpt wachsene Schicht eindeutig als GaAs identifiziert,

werden. Durch eine richtige Bemessung der Tempe- . .

ratur des Rückflußkühlers wird das Abziehen noch 60 Beispiel 2

nicht abgebauter Alkyle oder Alkylhydride verhin- Durch fraktionierte Destillation hochgereinigtes,

dert und dadurch eine hohe Ausbeute gesichert. Zu- auf 110° C aufgeheiztes Zink-diäthyl wird mittels

sätzlich können in den Absaugweg eingeschaltete eines Inertgasstromes in ein Reaktionsrohr eingeführt

Kühlfallen zur Rückgewinnung von flüchtigen Metall- und diesem Dampfstrom ein mit Stickstoff oder Ar-

alkylen und Kohlenwasserstoffen dienen. 65 gon verdünnter Sauerstoffstrom beigemischt. Das Re-

An Stelle des beheizten Quarzzapfens können auch aktionsrohr ist auf 170° C bis 200° C aufgeheizt. Der

andere auf die erforderliche Abbautemperatur auf- verdünnte Sauerstoff kann unmittelbar in dem durch

heizbare und gegenüber den Alkylen und den die Temperatur von 180° C bestimmten Abbaube-

reich des Zink-diäthyls zugeführt werden. Es entsteht unmittelbar ein weißes, sehr feinteiliges Pulver, das röntgenographisch als hexagonales ZnO mit einer Teilchengröße von 7OA identifiziert wird. Die Ausbeute liegt bei etwa 80% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Zink-diäthyl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Verbindung mit zwei oder mehr Komponenten aus der Gasphase durch thermischen Abbau von Verbindungen mindestens einer der Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten als Alkyl und die übrigen Komponenten als Metallalkylhydride oder Elemente eingesetzt werden und daß der thermische Abbau unterhalb 400° C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyle und Alkylhydride bzw. Elemente jeweils im Molverhältnis 1:1 ein- ao gesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Verbindung bzw. Verbindungen und Elemente an einer mindestens auf die Abbautemperatur der thermisch stabilsten Verbindung erhitzten Stelle der Syntheseeinrichtung thermisch abgebaut wird und dort die halbleitende Verbindung in kristalliner Form niedergeschlagen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens einem Teil der Komponentenverbindung von einer flüssigen Mischungsphase ausgegangen und diese durch Wärmezufuhr in die Dampfphase übergeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung der herzustellenden Verbindung die Dotiersubstanzen als Alkyle und/oder Metallalkylhydride und/oder als Elemente zugeführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Komponenten und Dotiersubstanzen einzeln in die Gasphase übergeführt und anschließend gemischt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 211 792.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 629/1431 10. 6» ® Bundesdruckerei Berlin