DE1267198C2

DE1267198C2 - Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden Verbindung

Info

Publication number: DE1267198C2
Application number: DE19611267198
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Julius Nickl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1961-11-22
Filing date: 1961-11-22
Publication date: 1968-12-19
Also published as: DE1267198B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -1/01

Nummer:

Aktenzeichen: Anmeldetag:

Auslegetag:
Ausgabetag:

22. November 1961

2. Mai 1968

19. Dezember 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift übereiD

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung einer halbleitenden Verbindung eines Elements der V. Gruppe des Periodischen Systems mit einem der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei dem eine der die Verbindung bildenden Komponenten, insbesondere die durch ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems gebildete Komponente wesentlich leichter flüchtig ist als die andere Komponente, durch thermische Zersetzung einer Verbindung der leicht flüchtigen Komponente, Kondensieren der leicht flüchtigen Komponente an einen kälteren Teil des Reaktionsgefäßes und Umsetzen des so erhaltenen Elements mit einer anderen Komponente.

Es ist die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, halbleitende Verbindungen besonders hoher Reinheit herzustellen.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein chemisches Element von seinen Verunreinigungen befreit wird, indem das Element in eine Verbindung übergeführt und dann diese Verbindung einem Zonenschmelz verfahren unterworfen wird. Anschließend wird das Element aus dem gereinigten Teil der Verbindung isoliert. Dabei müssen die Verbindungen in Stabform vorliegen, so daß ein besonderer Arbeitsgang für die Herstellung in Stabform erforderlich ist, wodurch das Verfahren recht umständlich und zeitraubend wird.

Das durch die Erfindung vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren vor allem durch den Vorteil einer einfachen Durchführbarkeit aus. Dabei wird von der Überlegung ausgegangen, daß bei der Herstellung einer halbleitenden Verbindung A B aus den Komponenten A und B der Reinheitsgrad der Verbindung nicht beeinträchtigt wird, wenn in der Komponente A geringe Mengen des Stoffes B enthalten sind, oder umgekehrt.

So stört z. B. ein Galliumgehalt in Arsen nicht, wenn aus diesem Arsen Galliumarsenid hergestellt werden soll, oder ein Aluminiumgehalt im Arsen nicht, wenn dieses zur Herstellung von Aluminiumarsenid benutzt wird. Es muß jedoch vermieden werden, daß andere Verunreinigungselemente, insbesondere die als Dotierungsstoffe wirkenden Elemente, z. B. die der II. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, die schon in kleinsten Mengen das elektrische und optische Verhalten der halbleitenden Verbindungen stören, bei der Herstellung dieser Verbindung eingebaut werden. Die halbleitende Verbindung soll also aus Komponenten gebildet werden, die Verfahren zum Herstellen
einer halbleitenden Verbindung

Patentiert für:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München,

8000 München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Julius Nicki, 8011 Zorncdiug

möglichst frei von den letztgenannten Verunreinigungen sind. Dabei ist zu beachten, daß, um die halbleitende Verbindung mit der gewünschten hohen Reinheit zu erhalten, wesentlich kleinere Konzentrationen der letztgenannten Verunreinigungen gefordert werden als die der üblichen Angabe »spektralrein« entsprechenden KonzentratiQnen.

Um eine halbleitende Verbindung sehr hoher Reinheit herzustellen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß als Ausgangsstoff für die leicht flüchtigen Komponenten die herzustellende Verbindung verwendet und daß dieser Ausgangsstoff in einem Reaktionsgefäß durch Erhitzen unter Bildung der flüchtigen Komponente so weit zersetzt wird, daß ein Teil der Verbindung unzersetzt zurückbleibt, worauf die kondensierte leicht flüchtige Komponente mit der anderen Komponente zu einer Verbindung umgesetzt wird, die einen gegenüber dem Ausgangsstoff wesentlich erhöhten Reinheitsgrad aufweist.

Als Ausgangsstoff wird bei diesem Verfahren also die später herzustellende halbleitende Verbindung verwendet. Die zur Herstellung des Ausgangsstoffes verwendeten Komponenten weisen dabei einen verhältnismäßig geringen Reinheitsgrad auf. Dies gilt besonders für die wesentlich leichter flüchtige Komponente. Dieser Ausgangsstoff wird dann so hoch erhitzt, daß er sich zersetzt und die leichter flüchtige Komponente abdampft. Dabei ist es wesentlich, daß dafür gesorgt wird, daß der Ausgangsstoff nur teilweise zersetzt wird, d. h. daß nicht der gesamte Anteil der im Ausgangsstoff chemisch gebundenen leichter flüchtigen Komponente abdampft, daß also der Ab

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dampfungsvorgang unterbrochen wird, bevor die halbleitende Verbindung vollkommen in ihre Komponenten zersetzt ist. Es empfiehlt sich, das Ausgangsprodukt nur so weit zu zersetzen, daß nur etwa 50 bis 90% der im Ausgangsstoff chemisch gebundenen leichter flüchtigen Komponente abdampfen.

Die Verunreinigungen, die einen wesentlichen Einfluß auf die elektrischen und optischen Eigenschaften der halbleitenden Verbindung haben, bleiben dann in hohem Maße im nicht zersetzten Ausgangsstoff zurück, so daß die aus diesem abdampfende leichter flüchtige Komponente eine wesentlich höhere Reinheit als die zur Herstellung des Ausgangsstoffes benutzte aufweist. Durch Wahl der Temperatur, auf der der Ausgangsstoff während des Verfahrens gehalten wird, und/oder durch Einstellen des Drucks im Reaktionsgefäß kann der Abdampfungsvorgang und damit der Reinheitsgrad des abdampfenden Stoffes gesteuert werden. Diejenige Temperatur und derjenige Druck, die zur Erzielung eines besonders hohen Reinheitsgrades zu wählen sind, kann aus den experimentell zu ermittelnden Siedepunkt- und Dampfdruckkurven des den Ausgangsstoff bildenden Mischsystems ermittelt werden.

Durch Verwendung der herzustellenden Verbindung als Ausgangsstoff wird der sich durch den verschieden hohen Dampfdruck der im Ausgangsstoff enthaltenen Verunreinigungen ergebende Reinigungseffekt noch verstärkt, da alle Verunreinigungen, die eine bevorzugte Affinität zu dem die andere Komponente bildenden Element besitzen, von dieser zurückbleibenden Komponente festgehalten werden. Weiter spielt, wie bereits ausgeführt, eine möglicherweise in geringem Maße auftretende Verdampfung der anderen Komponente keine Rolle, da sie keine störende Verunreinigung für die herzustellende halbleitende Verbindung darstellt.

Es hat sich gezeigt, daß der Reinigungseffekt besonders groß ist, wenn im Ausgangsstoff der Anteil der leichter flüchtigen Komponente nur so groß ist, daß ein Teil der anderen Komponente nicht umgesetzt wird, daß also die Zusammensetzung des Ausgangsstoffes nicht der stöchiometrischen Zusammensetzung entspricht, sondern die andere Komponente im Überschuß vorhanden ist. So wird z. B. bei der Hersteüung von Arsen zur Bildung von Arseniden von einem Ausgangsstoff ausgegangen, bei dem das die andere Komponente bildende Metall, z. B. Gallium, nur zu vier Fünfteln mit dem Arsen zu Arsenid umgesetzt ist. Die Verunreinigungen, die eine besonders hohe Affinität zu dieser anderen Komponente haben, werden dann durch diese in hohem Maße festgehalten.

Die hochreine flüchtige Komponente wird nun gemäß der Erfindung mit dem die andere Komponente der halbleitenden Verbindung bildenden Element zu der halbleitenden Verbindung umgesetzt, die einen gegenüber dem Ausgangsstoff wesentlich erhöhten Reinheitsgrad aufweist. So konnte z. B. bei der Herstellung von Galliumarsenid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verminderung der Störstellenkonzentration im Endprodukt gegenüber dem Ausgangsstoff um den Faktor 300 erzielt werden. Die .Störstellenkonzentration (N/cm^:>) im Ausgangsstoff betrug IO¹⁸ N/cm·'¹ und war im Endprodukt auf 3 · K)¹"' N/cm^:l vermindert.

Um einen hohen Reinigungseffekt zu erzielen, ist es günstig, zur Umsetzung der hochreinen flüchtigen Komponente zum Endprodukt die andere Komponente in hoher Reinheit zu verwenden, wobei deren Reinheit in der Größenordnung der gereinigten flüchtigen Komponente liegt. Um einen besonders hohen Reinheitsgrad dieser Komponente zu gewährleisten, wird das diese Komponente bildende Element z. B. in an sich bekannter Weise durch Zonenschmelzen oder Erstarrenlassen einer Schmelze in hochreinem Zustand hergestellt.

ίο Es hat sich gezeigt, daß der Reinigungseffekt besonders hoch ist, wenn die zur Bildung des Ausgangsprodukts verwendete andere, also schwerer flüchtige Komponente bereits einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die durch Zersetzung des Ausgangsprodukts gebildete flüchtige Komponente an einer gekühlten Stelle im Reaktionsgefäß kondensiert und zur Bildung der halbleitenden Verbindung dieser Kondensationskörper zusammen mit der anderen Komponente, jedoch räumlich getrennt von dieser, erhitzt.

Bei dieser Ausführungsform wird die abdampfende flüchtige Verbindung an einer auf einer definierten, gegenüber der Temperatur, auf der sich das Ausgangsprodukt befindet, erniedrigten Temperatur gehaltenen Stelle innerhalb des Reaktionsgefäßes kondensiert. Dazu kann z. B. eine Stelle der Gefäßwandung entsprechend gekühlt werden, so daß sich die abdampfende Komponente dort kondensiert, oder es kann auch ein auf entsprechend erniedrigter Temperatur gehaltener Trägerkörper in dem Gefäß angeordnet und die leichter flüchtige Komponente auf diesem kondensiert werden. Es ist dann insbesondere aus Reinheitsgründen zu empfehlen, einen Träger aus demselben, möglichst ebenfalls hochreinen Stoff zu verwenden oder einen Trägerkörper, der mit dem Stoff der sich kondensierenden Komponente überzogen ist.

Die Reinheit des sich bildenden Kandensationsprodukts wird auch durch die Kondensationstemperatur bestimmt. Die für die Kondensation vorgesehene Stelle wird deshalb auf einer solchen Temperatur gehalten, daß eine Kondensation der in der abdampfenden Komponente noch enthaltenen Verunreinigungen verhindert oder doch auf einem möglichst geringen Wert gehalten wird. Die Temperatur des Kondensationskörpers wird also zwar so niedrig gehalten, daß eine Kondensation der flüchtigen Komponente erfolgt, aber immer noch möglichst hoch, so daß sie über dem Kondensationspunkt der in der gasförmigen Phase noch enthaltenen Verunreinigungen liegt.

Der als Zwischenprodukt bei diesem Verfahren entstehende Kondensationskörper wird dann in einem Gefäß räumlich getrennt von dem hochreinen die andere Komponente der Verbindung bildenden Element angeordnet und das verschlossene Gefäß so hoch erhitzt, daß sich die halbleitende Verbindung bildet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in das Reaktionsgefäß außer dem Ausgangsprodukt an einer von diesem räumlich getrennten Stelle die andere Komponente eingebracht werden und die durch Zersetzung des Ausgangsprodukts gebildete leichter flüchtige Komponente mit dieser anderen Komponente zur Verbindung umgesetzt werden. Die vom Ausgangsprodukt räumlich

getrennte Stelle, an der die andere Komponente angeordnet ist, wird dabei auf einer gegenüber dem Ausgangsprodukt erniedrigten Temperatur gehalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise in einem Schutz- bzw. Trägergas durchgeführt. Dafür eignen sich inerte Gase, wie Wasserstoff, Edelgase, Stickstoff oder Kohlenmonoxyd. Durch entsprechende Wahl des Druckbereiches und der Art und Menge des Schutzgases ist es möglich, die sich kondensierende flüchtige Verbindung in kompakter und grobkristalliner Form herzustellen. So wurden z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Arsenkristalle mit einige Zentimeter großen Kristallflächen hergestellt. Es kann auch ein einkristalliner aus dem gleichen Material wie das Kondensationsprodukt bestehender Träger verwendet werden und die Abscheidung in einkristalliner Form erfolgen.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, wenn das Schutz- bzw. Trägergas in einem solchen Maße zugeführt wird, daß es etwa V™ bis 20 Volumprozent, bezogen auf den durch Ausdampfen der flüchtigen Komponente gebildeten Dampf, beträgt.

Je nach Art der herzustellenden Verbindung und der zu entfernenden Verunreinigungen wird bei mehreren Atmosphären bei Atmosphärendruck oder Unterdruck, vorzugsweise bis zu 10~^:i Torr, gearbeitet.

Eine weitere Erhöhung des Reinigungseffekts kann dadurch erreicht werden, daß das Ausgangsprodukt frei tragend im Reaktionsgefäß, also ohne Berührung mit den Gefäßwänden, angeordnet ist. Aus dem gleichen Grund ist es auch günstig, nur den Ausgangskörper selbst oder auch nur Teile desselben auf die für die Zersetzung notwendige Temperatur zu erhitzen und damit eine Verunreinigung durch Ausdampfen von Störstoffen aus Teilen der Apparatur, insbesondere aus den Gefäßwänden, möglichst zu vermeiden. Die Stelle innerhalb des Reaktionsgefäßes, an der die Kondensation der flüchtigen Komponente bzw. die Bildung der hochreinen halbleitenden Verbindung erfolgen soll, muß bei dieser Ausführungsform des Verfahrens auf die für die Kondensation bzw. die Bildung der Verbindung notwendige Temperatur aufgeheizt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der durch Zersetzung des Ausgangsstoffes zuerst anfallende Anteil der leichter flüchtigen Komponente, z. B. etwa ein Drittel des verdampften Anteils der leichter flüchtigen Komponente, entfernt und nicht zur Bildung der halbleitenden Verbindung verwendet. Die Verunreinigungen, die den gleichen oder einen größeren Dampfdruck als die flüchtige Komponente aufweisen, sind in sehr hohem Maße in dem zuerst verdampften Anteil der leichter flüchtigen Komponente angereichert, der nicht zur Bildung der halbleitenden Verbindung verwendet wird. Dieses Verfahren empfiehlt sich vor allem dann, wenn der Ausgangsstoff bzw. die zur Bildung des Ausgangsprodukts verwendeten Stoffe einen nur sehr geringen Reinheitsgrad aufweisen. Dieses Verfahren führt z. B. auch dann zu hochreinem Galliumarsenid, wenn der Reinheitsgrad des im Ausgangsstoff verwendeten Arsens nur 99,9 °/o beträgt.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Fraktionierung der Verunreinigungen ist besonders auch bei der Herstellung von dotierten halbleitenden Verbindungen von Bedeutung. Man kann auf diese Weise z. B. den Anteil der p- bzw. n-dotierenden Verunreinigungen festlegen und unmittelbar eine p- bzw. η-dotierte Verbindung herstellen. Im Galliumarsenid bewirken z. 13. Germanium, Silizium, Tellur, Selen und Schwefel eine η-Dotierung, während Zinn, Aluminium, Zink, Sauerstoff, die Erdalkalimetalle und Kupfer eine p-Dotierung bewirken. Diese Stoffe sind wenigstens größtenteils im Ausgangsprodukt, insbesondere in dem zur Herstellung des Ausgangsprodukts verwendeten Arsen vorhanden. Man kann nun beim Abdampfen und beim Kondensieren des Arsens den Druck und die Temperatur so wählen, daß die η-dotierenden Verunreinigungen bevorzugt abdampfen, so daß man ein Arsen erhält, das im wesentlichen p-dotierend ist, insbesondere nur eine p-dotierende Verunreinigung enthält. Bei der Umsetzung dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Arsens mit hochreinem Gallium oder mit Gallium, das im wesentlichen nur p-dotierende Verunreinigungen enthält, bildet sich ein p-leitendes Galliumarsenid.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch zur kontinuierlichen Herstellung der flüchtigen Verbindung in hochreiner Form geeignet. Wird beispielsweise das Ausgangsmaterial in einem Tiegel erhitzt, so kann kontinuierlich neues Ausgangsmaterial in den Tiegel zugeführt werden. Auch bei dieser Arbeitsweise bleiben die Verunreinigungen im wesentlichen im Ausgangsprodukt zurück, wenn nicht der ganze Anteil der im Ausgangsprodukt chemisch gebundenen leichter flüchtigen Komponente verbraucht wird.

In der Fig. 1 ist ein Reaktionsgefäß 1 aus Quarz oder einem ähnlichen Material dargestellt, in dem ein stab- oder blockförmiger Träger 3 frei stehend angeordnet ist. Dieser Träger besteht aus der den Ausgangsstoff bildenden Verbindung. Für den Ausgangsstoff ist die Kristallgüte nicht wesentlich. Der Träger kann z. B. aus poly kristallinem Material bestehen.

Um die Verdampfung der leichter flüchtigen Komponente, z. B. bei der Herstellung von Arseniden die Verdampfung des Arsens zu erreichen, wird der Körper 3 mittels einer Hochfrequenzspule 8 zonenweise erhitzt, die in Richtung des Pfeiles 47 außerhalb des Quarzgefäßes am Träger entlanggeführt wird. Mit dem Erhitzen beginnt man also am oberen Ende des z. B. aus Indiumarsenid, Galliumarsenid oder AIuminiumarsenid bestehenden Trägers 3 und läßt mit abnehmendem Arsengehalt im Träger 3 die Hochfrequenzspule 8 nach unten sinken. Gleichzeitig leitet man durch die Zuführungen 4 und 5 einen Gasstrom. z. B. Wasserstoff, in das Reaktionsgefäß ein und läßt diesen von unten nach oben am Trägerkörper 3 entlangströmen. Der Wasserstoff belädt sich mit dem ausdampfenden hochreinen Arsen und führt dieses an den in einem Teil 2 des Reaktionsgefäßes angeordneten temperierten, als Träger für das Kondensationsprodukt dienenden Körper 13 heran, der z. B. die Form einer Platte hat. Die flüchtige Komponente kann aber auch direkt auf der Gefäßwandung kondensiert werden. Mittels einer Heizvorrichtung 11 wird der Trägerkörper für das Kondensationsprodukt 13 auf einer definierten Temperatur gehalten, die niedriger als die Temperatur der erhitzten Zone des Trägers 3 ist und bei Arsen zwischen 600 und 300 ( liegt. Die genau zu wählende Kondensationstemperatur ergibt sich, wie bereits ausgeführt, aus der Kondensationstemperatur der im Arsendampf nocli

enthaltenen Verunreinigungen bzw. aus der für das Endprodukt gewünschten Dotierung.

Bei der Herstellung von Phosphor aus entsprechenden Phosphiden liegt die Kondensationstemperatur zwischen 0 und 250° C.

Die Restgase, also z. B. der mit den nicht kondensierten Verunreinigungen beladene Wasserstoff, werden durch das Abflußrohr 10 abgeführt. Der Körper 13 besteht aus einem keine Verunreinigungen im sich kondensierenden Stoff erzeugenden Material, vorzugsweise aus dem sich kondensierenden Material selbst.

Die Erhitzung des Trägers 3 und des Körpers 13 kann auch auf andere Art, z. B. durch Wärmestrahlung oder durch direkten Stromdurchgang, erfolgen. Der Stab 3 bzw. der Körper 13 muß dann an beiden Enden mit Stromzuführungen versehen werden. Eine Halterung des Stabes, der aus dem Ausgangsprodukt besteht, an beiden Enden ist auch dann notwendig, wenn der Stab zeitweise bis über den Schmelzpunkt erhitzt werden soll. Bei einer anderen Form der Erhitzung des Ausgangsprodukts auf die Zersetzungstemperatur kann auch das ganze Reaktionsgefäß auf einer oberhalb der Kondensationstemperatur befindlichen Temperatur gehalten, insbesondere auf der gewünschten Zersetzungstemperatur und der Körper 13 entsprechend gekühlt werden.

Für die am Ausgangskörper einzustellende Zersetzungstemperatur hat sich bei der Herstellung von Arsen ein Bereich, bei dem das Arsen einen Dampfdruck von 10~³ bis ! Atmosphäre besitzt, als günstig erwiesen. Bei Phosphor kann die obere Grenze des Bereiches bis zu 100 Atmosphären verschoben werden.

Die aus dem Ausgangsprodukt ausdampfende leichter flüchtige Komponente wächst auf dem Kondensationskörper in grobkristalliner und dichter Form auf. so daß sich eine kompakte Schicht auf dem Kondensationskörper bildet. Bei Verwendung eines einkristallinen, aus dem gleichen Material bestehenden Trägers kann ein einkristallines Aufwachsen erzielt werden. Der mit dem Niederschlag versehene Kondensationskörper wird nun aus dem Gefäß entfernt und mit dem Metall, das die andere Komponente der Verbindung bildet, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt und zu der hochreinen Verbindung umgesetzt.

Es kann dabei z. B. so vorgegangen werden, daß. wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, ein Körper 31, der mit einer kompakten Schicht des in hochreiner Form gebildeten Stoffes, z. B. Arsen, versehen ist, neben einem Körper 32, der aus der anderen Komponente, z. B. Indium, besteht oder mit diesem überzogen ist, in einem geschlossenen Gefäß 30 angeordnet wird. Diese Körper sind z. B. mit den Stromzuführungen 36 und 37 bzw. 38 und 39 versehen und können so durch direkten Stromdurchgang so hoch erhitzt werden, daß Arsen bzw. Indium verdampft. Der im Reaktionsgefäß den beiden Körpern gegenüberstehende Kondensationskörper 33 ist ebenfalls mit Stromzuführungen 34 und 35 versehen und wird durch direkten Stromdurchgang auf einer definierten Temperatur erhalten, die unter derjenigen der Körper 31 und 32 liegt. Die Temperaturen der letztgenannten Körper werden dabei so gewählt, daß das Verhältnis der verdampfenden Komponenten dem stöchiometrischen Verhältnis in der herzustellenden Verbindung entspricht. Auf dem Körper 33 wachst dann Indiumarsenid auf. Durch das Aufheizen des Trägers auf eine nur wenig unterhalb der Kondensationstemperatur liegenden Temperatur wird die Kristallstruktur der aufwachsenden halbleitenden Verbindung günstig beeinflußt. Vorteilhafterweise wird ein Träger aus der halbleitenden Verbindung in hochreiner Form, also z. B. hochreines Indiumarsenid, verwendet, insbesondere ein einkristalliner Träger bzw. ein mit einer einkristallinen Indiumarsenidschicht versehener Träger. Es bildet sich dann Indiumarsenid in einkristalliner Form.

Im folgenden soll noch näher auf die Herstellung von Galliumarsenid eingegangen werden. Das Ausgangsprodukt wird zunächst aus hochreinem Gallium und 99,99 "/oigem Arsen hergestellt. Um zu gewährleisten, daß nicht das ganze Gallium bei der Umsetzung in Galliumarsenid verbraucht wird, geht man von 70 g Gallium und etwa 67 g Arsen aus. Bei der beim Erhitzen der Komponenten erfolgenden Umsetzung werden etwa I()°/o des Galliums nicht umgesetzt. Anschließend an diesen Herstellungsvorgang für das Ausgangsprodukt wird in das gleiche Gefäß Gallium eingebracht. Die Menge dieser Komponente ist dabei geringer zu wählen, als sie dem stöchiometrischen Verhältnis der im Ausgangsprodukt umgesetzten flüchtigen Komponente entspricht, da die im Ausgangsprodukt chemisch gebundene flüchtige Komponente nur teilweise verdampft werden soll. Bringt man also z. B. etwa 32 g Gallium zum Ausgangsprodukt ins Reaktionsgefäß, so wird der Ausgangskörper so lange bzw. so hoch erhitzt, bis 50°/o des im Ausgangsprodukt chemisch gebundenen Arsens ausgedampft sind.

In der F i g. 2 sind in einem Quarzgefäß 20 ein Trog 16, der mit dem Ausgangsprodukt 18 (Galliumarsenid) und ein Trog 17, der mit dem Gallium 19 gefüllt is?, angeordnet. Durch das Zuführungsrohr 21 kann das Gefäß in Richtung des Pfeiles IS mit einem Trägergas, z. B. Wasserstoff, beschickt werden. Mittels der Heizvorrichtungen 23 und 24 wird das Gallium auf etwa 1240⁷ C und das ursprünglich hergestellte Galliumarsenid nach raschem Aufheizen auf 800^c C innerhalb einer Stunde bis zum Schmelzpunkt erhitzt. Dabei entsteht hochreines Arsen aus dem ursprünglichen Arsenid, das mit dem im Trog vorhandenen Gallium hochreines Galliumarsenid bildet. Nach einer vorher erprobten Zeit werden beide Körper gleichmäßig abgekühlt. Um ein weiteres Ausdampfen von Arsen aus dem Ausgangsprodukt bzw. ein weiteres Aufkondensieren von Arsen zu vermeiden, kühlt man vorteilhafterweise innerhalb einer halben Stunde von 1240^r C auf 800° C ab. Man erhält dann Galliumarsenid mit einer gegenüber dem Ausgangsprodukt um den Faktor 300 verminderten Störstellenkonzentration.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich symbolisch wie folat darstellen:

[(MeAs) - V]

As

Me

(MeAs)

Dabei bedeutet Me Metall. As Arsen und V Verunreinigungen. Man kann sich dabei das Arsen auch durch einen ähnlichen Stoff, wie z. B. Phosphor, ersetzt denken. Das Verfahren gemäß der. Erfindung kann auch zur kontinuierlichen Herstellung von Arsen verwendet werden. Als Ausführungsbeispiel ist in F i a. 4 ein Gefäß 40. z. B. aus Quarz, dar-

gestellt, in dem ein Trog 43, der das Ausgangsprodukt 42 enthält, angeordnet ist. Wird z. B. das ganze Gefäß auf die Zersetzungstemperatur erhitzt und nur im Teil 46 des Reaktionsgefäßes die Gefäßwand mittels einer Kühlvorrichtung 45 auf einer niedrigeren, S definierten Temperatur gehalten, so kondensiert die ausdampfende Süchtige Verbindung an dieser Stelle in hochreiner Form. Währenddessen kann kontinuierlich neues Material, z. B. in fester Form, durch ein Rohr 41 in den Trog 43 nachgefüllt werden.

Das bei einigen der obengenannten Verfahren als Zwischenprodukt entstehende Material, z. B. Arsen oder Phosphor, das einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweist, kann auch anderweitig, z. B. zur Dotierung von Halbleiterkörpern aus Germanium oder Silizium, durch Einlegieren oder Eindiffundieren verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und Reinigung ao einer halbleitenden Verbindung eines Elements der V. Gruppe des Periodischen Systems mit einem der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei der eine der die Verbindung bildenden Komponenten, insbeson- as dere die durch ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems gebildete Komponente wesentlich leichter flüchtig ist als die andere Komponente, durch thermische Zersetzung einer Verbindung der leicht flüchtigen Komponente, Kondensieren der leicht flüchtigen Komponente an einem kälteren Teil des Reaktionsgefäßes und Umsetzen des so erhaltenen Elements mit einer anderen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die leicht flüchtigen Komponenten die herzustellende Verbindung verwendet und daß dieser Ausgangsstoff in einem Reaktionsgefäß durch Erhitzen unter Bildung der leicht flüchtigen Komponente so weit zersetzt wird, daß ein Teil der Verbindung unzersetzt zurückbleibt, worauf die kondensierte leicht flüchtige Komponente mit der anderen Komponente zu einer Verbindung umgesetzt wird, die einen gegenüber dem Ausgangsstoff wesentlich erhöhten Reinheitsgrad aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsstoff der Anteil der leicht flüchtigen Komponente kleiner ist, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß etwa 50 bis 90*/· der im Ausgangsstoff chemisch gebundenen leichter flüchtigen Komponente durch Zersetzung ausgetrieben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente auf einem aus der flüchtigen Komponente bestehenden Träger kondensiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bildende Verbindung auf einem Träger, der aus der gleichen Verbindung besteht, niedergeschlagen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reaktionsgefäß außer dem Ausgangsstoff an einer von diesem räumlich getrennten Stelle die andere Komponente eingebracht und die durch Zersetzung des Ausgangsproduktes gebildete leichter flüchtige Komponente mit dieser anderen Komponente zur Verbindung umgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Schutzgases gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas Kohlenmonoxyd verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Ausgangsstoff bestehende Körper frei tragend im Reaktionsgefäß angeordnet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation von Druck und Temperatur bei der thermischen Zersetzung des Ausgangsstoffes eine dotierte Verbindung gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Zersetzung des Ausgangsstoffes zuerst anfallende Anteil der leichter flüchtigen Komponente entfernt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsstoff kontinuierlich neues Material zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1096 886,

731, 1008 714; Halbleiterprobleme, Bd. V, 1960, S. 49, Vieweg

Verlag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 574 389 4.« Q Bundesdnickerel Berlin 809 644/197«