DE1105858B

DE1105858B - Verfahren zur Herstellung von kubisch-kristallinem Borphosphid

Info

Publication number: DE1105858B
Application number: DEM45777A
Authority: DE
Inventors: Bobbie Dean Stone
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1959-06-29
Filing date: 1960-06-29
Publication date: 1961-05-04
Also published as: US3114605A; NL253038A; GB942559A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Borphosphid in Form eines kristallinen Produkts.

Nach der Erfindung wird Borphosphid in Form eines gut kristallisierten, harten, thermisch stabilen und chemisch inerten Materials erhalten. Die Einzelkristalle von Borphosphid fallen dabei ungewöhnlich groß an. Derartige Borphosphidkristalle werden als Halbleiter des η-Typs bei elektronischen Einrichtungen verwendet.

Erfindungsgemäß wird die kristalline Form von Borphosphid durch eine Reaktion in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen zwischen einem flüchtigen Borsuboxyd und elementarem Phosphor ausgeführt. Borsuboxyde der zahlreichen polymeren Formen haben die allgemeine Formel (B O)_x, wobei χ eine ganze Zahl darstellt. Besonders wird Borsubpxyd der Formel B₂O₂ für das Verfahren eingesetzt. Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das gasförmige Suboxyd in eine Reaktionszone eingeleitet, in die auch ein Strom von gasförmigem Phosphor eingeleitet wird. Die relativen Anteile der beiden Bestandteile sind "nicht kritisch, obwohl die Reaktion zur Herstellung der Verbindung BP 1,4 Grammatom Phosphor je Grammatom des Borsuboxyds benötigt. Es ist jedoch mit Rücksicht auf die Kosten und die Schwierigkeiten, flüchtige Boroxyde zu erhalten, allgemein erwünscht, mit einem Überschuß des Phosphors zu arbeiten, um die Vollständigkeit der Reaktion unter Ausnutzung der gesamten Bormenge, die in das System eingebracht wird, sicherzustellen. Es ist ebenfalls erwünscht, daß der Partialdruck des Phosphor, s mindestens so groß wie der Zersetzungsdruck des kristallinen Borphosphids bei den Arbeitstemperaturen ist.

Die Boroxyde werden in einer flüchtigen, gasförmigen Form direkt in die Reaktionszone eingebracht. Um für diesen Zweck eine B₂O₂-QuelIe zu schaffen, können zahlreiche chemische Reaktionen angewendet werden. Beispielsweise kann eine vorhergehende Zone mit einer Mischung von Boroxyd (B₂O₃) zusammen mit einem reduzierenden- Element, wie elementarem Bor, Kohlenstoff, Aluminium oder Silicium (B₂O₂), hergestellt werden. Im Falle der Verwendung von Kohlenstoff, Aluminium oder Silicium als reduzierendes Element muß Boroxyd (B₂O₃) im Überschuß über die stöchiometrische Menge des" reduzierenden Elements vorliegen; diese Bedingung ist jedoch nicht erforderlich, wenn Bor.als reduzierendes Element verwendet wird. Bei erhöhter Temperatur, wie etwa 1400° C, wird Boroxyd reduziert, wobei das zum Gebrauch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erwünschte Suboxyd B₂O₂ gebildet wird. Jedoch wird die Kombination der Ausgangsmaterialien . von B₂O₃ und elementarem Bor bevorzugt, um B₂O₂ zu erhalten, welches wirklich an der Umsetzung teilnimmt. Die bevorzugte Zusammen-

Verfahren zur Herstellung
von kubisch-kristallinem Borphosphid

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing, W. Niemann, Hamburg 1, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1959

Bobbie Dean Stone, West Miamisburg, Ohio (V. St. A.}, ist als Erfinder genannt worden

Setzung dieser Mischung ist eine, in welcher das atomare Verhältnis von Bor zu Sauerstoff zwischen 2 und 4 für die gesamte Mischung liegt.

Es ist auch vorteilhaft, ein Trägergas für die Einführung des Borsuboxyds und des Phosphors in die Reaktionszone zu verwenden, Ein inertes Gas, wie Argon, Helium oder Neon, ist für diesen Zweck wirksam. Ein solches Gas wird durch die Verdampfungszone des Borsuboxyds und bzw. oder der Phosphorquelle als unabhängiger Strom geleitet, worauf dann in der Reaktionszorie eine Zusammenmischung stattfindet.
Die Reaktionstemperatur, welche für die Herstellung von kristallinem Borphosphid und insbesondere zur Herstellung der EinzelkristaUe von Borphosphid einschließlich des Produkts des η-Typs notwendig ist, beträgt 1000 bis 1800⁰C, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 1200 und 1600° C liegt. Der Druck in dem System ist keine kritische Variable, so daß die Reaktion leicht bei Atmosphärendruck sowie bei über Atmosphärendruck liegenden Drücken, beispielsweise 5 Atm. oder . mehr, ausgeführt werden kann. Jedoch sind Vakuumbedingungen, z. B. 0,5 Atm. Gesamtdruck, auch anwendbar. Jedoch ist es erwünscht, den Partialdruck des Phosphors wenigstens so hoch wie den Zersetzungsdruck des kristallinen Borphosphids zu halten.

Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein rohrfömiger Reaktor geeignet; beispielsweise ein Y-Rohr-System, bei welchem zwei der Arme zur Einführung des Borsuboxyds bzw. der elementaren Phosphorquelle verwendet werden. Der dritte Arm dient dann dazu/ die austretenden Gase von dem Reaktionssystem zu entfernen, sowie als Sammelpunkt für das kristalline

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Borphosphid. Das Borphosphid wird aus der Dampfphase bei der Reaktionstemperatur abgeschieden, wobei eine geringe Ablagerungsgeschwindigkeit erwünscht ist, um die Ausfällung des kristallinen Borphosphids in der Einzelkristallform des Borphosphids von elektronischer Qualität des η-Typs, welches zum Gebrauch bei der Herstellung von Halbleiteranlagen geeignet ist, zu erleichtern. Es können zahlreiche Abänderungen des Rohrsystems vorgenommen werden, obwohl es erwünscht ist, daß die Reaktionskomponenten nicht bei niederer Temperatur zusammentreffen, sondern direkt in der Reaktionszone, die auf den vorstehend beschriebenen Temperaturen gehalten wird, zusammengebracht werden sollen.

Zusätzlich zur Herstellung von Einzelkristallen ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung anderer Kristallformen von Borphosphid, wie einem polykristallinen Produkt, geeignet. In solchen Fällen wird der Phosphorstrom direkt über die heiße Schicht von Boroxyd, gemischt mit Bor oder anderen reduzierenden Mitteln, geleitet. Bei dieser Ausführungsform findet die Dampfphasenreaktion in der Reaktionsschicht statt, und kristallines Borphosphid wird in dieser Schicht abgelagert. Das Produkt kann dann durch Weglösen des nicht umgesetzten Materials mit Hilfe eines geeigneten Säureauslaugemittels, wie einer Mischung von konzentrierter Salpeter- und Salzsäure, gesammelt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung geht die Umsetzung durch eine Zwischenstufe, in welcher das Boroxyd und das Bor erst ein Borsuboxyd bilden, welches das primäre Reaktionsprodukt ist, da es mit Phosphor viel schneller als Bor selbst reagiert.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Borphosphid ist ein hochkristallines Material mit einer kubisch-kristallinen Struktur, die eine Einheitszellenlänge von etwa 4,537 Ängstrom-Einheiten aufweist. Ihre Härte hegt über 9 der Mohrschen Skala (Diamant = 10). Es ist gefunden worden, daß es Quarz, Porzellan, Achat, zementiertes Wolframkarbid und Saphir ritzt und abschleift. Das kristalline Material ist ganz leicht und hat eine Teilchendichte nach der Pyknometermethode von 2,94 (theoretischer Wert 2,97).

Die kristalline Form von Borphosphid ist widerstandsfähig gegenüber Oxydation, wenn sie 2 Minuten lang einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, die eine Temperatur von 2205° C ergibt, ausgesetzt wird. Zusätzlich ist gefunden worden, daß eine Probe bei dieser Temperatur einem Sauerstoffstrahl eines Schneidebrenners ohne merkliche Zerstörung des kristallinen Borphosphids unterworfen werden kann.

Obwohl dieses Material, während es auf so hohe Temperaturen erhitzt wird, etwas weniger widerstandsfähig gegenüber Oxydation ist, überwindet die Schaffung einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre jede Neigung gegenüber Zerstörung. Wenn es in Luft einer Flamme von 1149° C ausgesetzt wird, brennt es nicht. Auf der ausgesetzten Oberfläche bildet sich offensichtlich ein dünner Überzug, welcher das Borphosphid bei diesen hohen Temperaturen schützt. Der Schmelzpunkt dieses Materials ist extrem hoch; es sollte jedoch auf Grund theoretischer Betrachtungen bei einer Temperatur höher als etwa 2982° C schmelzen.

Kubisch-kristallines Borphosphid ist gegenüber kochender Salpetersäure und kochendem Königswasser völlig stabil.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Borphosphid ist ein Halbleiter und weist Leitung des η-Typs auf. Bei dieser Halbleiterart wird der Strom durch Elektronen anstatt durch positive Zentren von Löchern wie bei Halbleitern des p-Typs geleitet. Der Ausdruck »Einzelkristall«, wie er bei der Erläuterung der Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf kristallines Material, in welchem die einzelnen Kristalle große physikalische Dimensionen aufweisen, wobei mindestens eine Dimension des kristallinen Produkts wenigstens 0,1 mm beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Beschickung von 1,54 g einer Mischung, die eine 50: SO-Gewichtsprozent-BäjOg-B-Mischung enthält (B : O-Atomverhältnis 2,80), wird in eine Graphitzelle gegeben, die so ausgebildet ist, daß Argon durch die Zelle über die Beschickung streicht. Diese Zelle befindet sich in einem Graphiteinlagerohr in einem Mullitrohr, das in einem Brennofen eingesetzt ist. Argon wird durch die Zelle bei annähernd 10 ml/Min, geleitet. Die Temperatur des Reaktors wird auf 1400° C erhöht und ein Strom von Argon, der. Phosphordampf enthält (Argon 10 ml/Min., P₄ etwa 2 ml/Min.), wird durch den konzentrischen Raum zwischen der Zelle, die B₂O₃ und B enthält, und der umgebenden Graphitauskleidung geleitet. Nachdem die Reaktion 23 Stunden vor sich gegangen ist, wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Borphosphidprodukt wird in Form durchsichtiger, roter Kristalle, die an der Oberfläche der Graphitauskleidung unterhalt) der Reaktorschicht haften, niedergeschlagen. Die Zusammensetzung des Produkts ist BP. Einzelkristall-Widerstandsmessungen dieses Materials zeigen, daß es einen Widerstand von 1 Ohm/cm hat. Halleffektmessungen zeigen, daß es etwa 10¹⁷ Träger des n-Typs je Kubikzentimeter besitzt. Dieses Produkt ist zur Verwendung bei elektronischen Einrichtungen als Halbleiter des η-Typs geeignet.

Beispiel 2

Ein Argonstrom (10 ml/Min.), der B₂O₂-Dampf enthält, wird in einen Schenkel eines Y-Rohres und ein zweiter Argonstrom (Argon 10 ml/Min.), der Phosphordampf (P₄-Dampf etwa 2 ml/Min.) enthält, in einen zweiten Schenkel geleitet, während das gesamte Y-Rohr auf 1400° C gehalten wird. Das Produkt, das aus durchsichtigen Kristallen des kubischen Borphosphids besteht, scheidet sich an den Wänden des dritten Schenkels des Y-Rohres ab. Diese Kristalle weisen Halbleitereigenschaft des η-Typs auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kubisch-kristallinem Borphosphid in Kristallform, insbesondere in Einzelkristallform, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gasförmigen Strom von Borsuboxyd mit einem gasförmigen Strom von elementarem Phosphor bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1800° C in Berührung bringt und das Borphosphid aus der Gasphase abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiger Strom von Borsuboxyd (B₂O₂) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung von Boroxyd (B₂O₃) mit einem reduzierenden Element erzeugtes Borsuboxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Trägergas zur Förderung des Borsuboxyds und des Phosphors verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Argon als inertes Trägergas verwendet wird.