DE1226088B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem kristallinem Siliciumcarbid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-31/36

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1226 088
W 26031IV a/12 i
17. Juli 1959
6. Oktober 1966

Nach einem bekannten Verfahren wird Siliciumcarbid dadurch hergestellt, daß Dämpfe von Siliciumtetrachlorid und Toluol an einem erhitzten Kohlenstofffaden abgeschieden werden.

Es ist außerdem bekannt, daß sehr reines Siliciumcarbid durch thermische Spaltung von in den Gaszustand übergeführten Alkyl- oder Alkylhalogensilanen hergestellt werden kann, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silicium = 1:1 ist.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von aus hochreinem Siliciumcarbid bestehenden Halbleiterkörpern vorgeschlagen, bei dem ein Träger mit einer kompakten Siliciumcarbidschicht bedeckt wird, die durch thermische Zersetzung eines Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Reaktionsgases an einem stabförmigen Träger gewonnen wird. Dabei wird letzterer auf eine oberhalb 1150⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums liegende Temperatur erhitzt. Das Reaktionsgas kann dabei durch H₂ und/oder Edelgas verdünnt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Größenwachstum und die Reinheit der Siliciumcarbidkristalle entscheidend beeinflußt werden können, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, beispielsweise Wasserstoff, durchgeführt wird.

Im Zuge der weiteren Entwicklungsarbeiten wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, kristallinem Siliciumcarbid durch thermische Spaltung von in den Gaszustand überführten siliciumorganischen Verbindungen an einem Träger gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silicium gl einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls verdünnt mit Wasserstoff, Edelgasen oder Stickstoff, bei einer Temperatur von 1600 bis 1860⁰C an dem Träger zersetzt werden.

Dies ist überraschend, da nicht vorauszusehen war, daß Verbindungen, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silicium § 1 ist, die stöchiometrische Zusammensetzung des Endproduktes nicht beeinflussen würden.

Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich Silane und/oder Halogensilane, die ein oder mehrere organische Radikale enthalten. Als organische Radikale sind geeignet: Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl; Alkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl; cycloaliphatische Reste, z. B. Cyclohexyl, Cyclohexenyl; Arylreste, z.B. Phenyl, Xenyl, Tolyl, Naphthyl; aliphatisch-aromatische Reste, z. B. Benzyl und Homologe. Auch siliciumorganische Verbindungen, deren organische Radikale über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Selen oder Bor

Verfahren zur Herstellung von hochreinem
kristallinem Siliciumcarbid

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Enk,

Dr. Julius Nicki, Burghausen (Obb.)

an Silicium gebunden sind, können gegebenenfalls benutzt werden.

Die genannten siliciumorganisdien Verbindungen können auch Radikale in ihren organischen Resten tragen, beispielsweise Halogene und/oder Nitro-, Amino-, Hydroxyl-, Mercaptyl-, Cyangruppen.

Neben den erwähnten kettenförmigen siliciumorganischen Verbindungen eignen sich auch ringförmige siliciumorganische Verbindungen, deren Ringe aus Kohlenstoff und Silicium aufgebaut sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich zur Herstellung von dotiertem Siliciumcarbid bevorzugt siliciumorganische Verbindungen eignen, die Elemente der II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten. Als Beispiele seien genannt: Trimethylsilylmethylmagnesium, Tris - trimethylsilylmethylbor, Tetrakis - trimethylsilylmethylzinn, Silylphosphin, Siloxane oder halogenierte Silane.

Zur Dotierung können den siliciumorganischen Verbindungen vorteilhaft auch Dämpfe von Elementen oder von Verbindungen der Elemente der II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems beigemischt werden.

Unter dotiertem Siliciumcarbid ist ein Material zu verstehen, das eine beabsichtigte Menge an Verunreinigungen von etwa ΙΟ""¹ bis 10~¹² Gewichtsprozent enthält. Diese beabsichtigten Verunreinigungen beeinflussen die elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften des hergestellten Materials. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz stickstoffhaltiger siliciumorganischer Verbindungen zum Reaktionsgemisch grüngefärbtes Siliciumcarbid zu erhalten, dessen Leitfähigkeit durch den Gehalt an eingebautem Stickstoff beeinflußt werden kann.

Sollen möglichst große und reine Siliciumcarbidkristalle hergestellt werden, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die thermische Spaltung unter zu-

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sätzlicher Anwendung eines Verdünnungsgases durch- enthält dann unter Umständen überschüssigen Kohlenzuführen. Ausgangsgemische mit etwa 60 Volum- stoff bzw. überschüssiges Silicium. Dabei wurde prozent und mehr Verdünnungsgas und 40 Volum- beobachtet, daß nicht stöchiometrisch zusammenprozent und weniger siliciumcarbidliefernden Ver- gesetztes Siliciumcarbid ebenfalls in wohlkristallisierbindungen haben sich besonders bewährt. Aber auch S' ter Form und in höher Reinheit anfällt. Die Reinheit andere Konzentrationsverhältnisse können benutzt bezieht sich auf alle Elemente außer überschüssigem werden. _ Kohlenstoff und Silicium. Derartige Niederschläge

Das Verfahren kann bei Über- oder Unterdruck zeigen häufig geringe Transparenz und sind meist grau

durchgeführt werden. oder schwarz.

Als Verdünnungsgase eignen sich neben Wasser- io Erfahrungsgemäß ist es schwierig, bei einer Strö-

stoff und Stickstoff Edelgase wie Argon und Helium. mungsgeschwindigkeit von etwa 5 m/sec, bezogen auf

Aber auch Gemische der genannten Gase können 2O⁰C, eine gleichmäßige Temperaturverteilung am

zum Einsatz gelangen. Dabei ist es zweckmäßig, daß Träger aufrechtzuerhalten. Deshalb empfiehlt es sich,

das Reaktionsgas im Kreislauf geführt wird. So ist es das Gasgemisch mit einer geringeren Geschwindigkeit

z. B. beim Arbeiten mit Wasserstoff, der sehr rein und 15 zu bewegen.

vor allem sehr trocken sein muß, vorteilhaft, die aus Bei der Durchführung des Verfahrens wurde weiter-

der Spaltanlage abziehenden Gase in einer Reinigungs- hin beobachtet, daß mit steigender Temperatur die

anlage von Zersetzungsprodukten und anderen stören- Transparenz der hergestellten Siliciumcarbidkristalle

den Verbindungen wie Halogenwasserstoff zu reinigen, zunimmt. So können beispielsweise bei der Verwen-

Der so gereinigte Wasserstoff wird erneut mit silicium- 20 dung von Dimethylchlorsilan bei 1600° C transparente

carbidliefernden Verbindungen beladen und wieder Sihciumcarbidkristalle hergestellt werden, die bei

eingesetzt. sonst gleichen Bedingungen, jedoch 125O⁰C, in grauer,

Als Reinigungsanlage eignet sich beispielsweise undurchsichtiger Form anfallen.

eine Tiefkühlvorrichtung oder ein System von Wasch- Bei steigendem Druck nimmt die zeitliche Abflüssigkeiten, in denen die störenden Stoffe zurück- 25 scheidungsmenge ebenfalls zu. Als günstiger Bereich gehalten werden. Arbeitet man mit einer Tiefkühl- wurden etwa 0,01 at bis mehrere at, vorzugsweise vorrichtung, so ist es wesentlich, daß die Temperatur 0,25 bis etwa 3 at, gefunden, sofern Gefäße aus Quarztiefer als —6O⁰C liegt, wobei man vorteilhafterweise glas benutzt werden. Es ist aber auch möglich, bei stufenweise abkühlt. Werden höhere Temperaturen höherem Druck bis etwa 50 at und höher zu arbeiten, zur Kondensation der Spaltprodukte und Verunreini- 30 sofern Gefäße mit ausreichender Druck- und Temgungen benutzt, so reichern sich langsam die störenden peraturbeständigkeit benutzt werden.
Produkte im Kreisgas an und verschmutzen schließ- Das Verfahren gestattet, transparentes hochreines lieh das abgeschiedene Material. Siliciumcarbid herzustellen, das einen einwandfrei

Als Materialien für den Träger eignen sich hoch- stöchiometrischen Aufbau besitzt und sich beispielsgeglühte Kohle, insbesondere Kohlefäden; Graphit; 35 weise in der Halbleitertechnik zur Herstellung von Silicium; hochschmelzende Metalle wie Tantal, Titan, Gleichrichtern, Transistoren und anderen elektronisch Wolfram, Molybdän; hochschmelzende Carbide wie wirkenden Halbleitergeräten verwenden läßt. Die Siliciumcarbid, ' Borcarbid. Bei Verwendung von Verunreinigungen der hergestellten Produkte können, Graphit ist es von Vorteil, wenn vor der Abscheidung wenn gewünscht, unterhalb der spektralanalytischen ein Ausglühen in reinem Wasserstoff bei Temperaturen 40 Nachweisgrenze liegen. Aber auch dunkles, kristallines, von etwa 1500° C und höher erfolgt. Dadurch werden hochreines Siliciumcarbid läßt sich herstellen,
graue oder dunkle Niederschläge vermieden. Mit dem Verfahren lassen sich auch Elemente der

Die Formen der Abscheidungskörper können sehr II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B.

verschieden sein. Sie sind vor allem abhängig von der Bor, Aluminium und Phosphor, in Siliciumcarbid

Art des Materials und der Erhitzungsart. Für die 45 während dessen Herstellung einbauen. Diese Stoffe

meisten Fälle eignen sich Stäbe, Rohre, Platten, können in gewünschtem Umfang die elektrischen und

Spiralen und ähnliche Körper. optischen Eigenschaften der hergestellten Silicium-

Das Erhitzen der Träger erfolgt vorteilhafterweise carbidkristalle beeinflussen.

durch direkten Stromdurchgang mittels elektrischer Die Zugabe dieser Stoffe in gasförmiger oder ver-

Hoch- oder Mittelfrequenz, Elektronen- oder Ionen- 50 dampfter Form zu dem strömenden Gasgemisch kann

"bombardement, elektrische Entladung wie Glimm- diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen,

lichtbogen oder durch Strahlungsheizung. Bei kontinuierlicher Zugabe erhält man eine homo-

Außer diesen indirekten Erhitzungsarten ist es auch gene, bei diskontinuierlicher Zugabe eine schichtenmöglich, das zu spaltende Material direkt zu erhitzen, f örmige, in sich aber homogene Verteilung im Siliciumz. B. mittels einer Elektronenfackel. Bei der direkten 55 carbid. Für den Einbau derartig erwünschter Stoffe Erhitzung wird den gasförmigen Ausgangsstoffen un- in einem Konzentrationsbereich von 10~^x bis etwa mittelbar die notwendige Spaltenergie zugeführt, 10~¹² Gewichtsprozent eignen sich die Dämpfe der d. h., in diesen Fällen werden bevorzugt die gas- entsprechenden Elemente oder deren Verbindungen, förmigen Ausgangsstoffe erhitzt, und die umgebenden beispielsweise Hydride, Halogenide, Oxyde, Sulfide.
Gefäßwände bleiben kalt. 60 Bei dem Einbau von Stickstoff können z. B. Ammo-

Die Konzentration der siliciumcarbidliefernden Ver- niak, bei Aluminium Aluminiumtrihalogenide, bei

bindungen im Gasgemisch beeinflußt die Abscheidung. Bor Borhydride und/oder Borhalogenide benutzt

Mit steigender Konzentration nimmt die zeitlich werden. Ein Material, das erwünschte Verunreinigun-

abgeschiedene Siliciumcarbidmenge zu. Übersteigt die gen in bestimmter Konzentration enthält und das als

Gesamtkonzentration aller siliciumcarbidliefernden 65 dotiertes Siliciumcarbid bezeichnet werden kann,

Verbindungen etwa 40 Volumprozent, so entsteht eignet sich insbesondere auch für Halbleiterzwecke in

meist kein stöchiometrisch einwandfrei zusammen- der optischen und elektrotechnischen Industrie. Mit gesetztes Siliciumcarbid. Das abgeschiedene Material dem Verfahren ist es beispielsweise möglich, die

Ladungsträgerkonzentration und den elektrischen spezifischen Widerstand durch definierte Zugabe der oben bezeichneten Stoffe in weiten Grenzen zu variieren.

Diese Art der Dotierung kann gegebenenfalls unterstützt werden durch Zusatz von siliciumorganischen Verbindungen zum strömenden Gasgemisch, die Elemente der II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten. Das Dotieren in dem angegebenen Konzentrationsbereich kann auch unter ausschließlicher Verwendung der obengenannten siliciumorganischen Verbindungen erreicht werden.

Beispiel 1

Hochreiner und trockener Wasserstoff, der 0,8 Volumprozent Dimethyldichlorsilan enthält, wird an zwei senkrecht stehenden Graphitstäben, deren Strombrücke an den oberen Enden liegt, bei einem Gesamtdruck von 2 at mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 cm/sec vorbeigeleitet. Die Graphitstäbe befinden sich in einer Quarzglasröhre und besitzen eine Temperatur von 1600° C. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasgemisch passiert zuerst einen wasserbetriebenen Kühler mit etwa H⁰C, anschließend eine zweistufige Kühlvorrichtung, die in der ersten Stufe auf -7O⁰C und in der letzten Stufe auf —130° C das strömende Gasgemisch abkühlt, wobei Chlorwasserstoff und andere Reaktionsprodukte abgeschieden werden. Der verbleibende Gasstrom wird schließlich von einem Gebläse erneut in den Reaktionsbehälter gedrückt. Über eine gesonderte Leitung wird Wasserstoff, der mit den obengenannten siliciumorganischen Verbindungen beladen ist, dem Hauptgasstrom vor dem Eintritt in den Reaktionsbehälter zudosiert, so daß die obengenannten Konzentrationsbereiche vorliegen.

Auf den 6 mm starken und 400 mm langen Graphitstäben, die in direktem Stromdurchgang mit Wechselstrom von 50 Hz geheizt werden, scheiden sich transparente, hellgelbe, etwa 4 mm lange und 1 bis 1,5 mm starke Siliciumcarbidkristalle ab, die bei der spektralanalytischen Untersuchung nur die Linien des Kohlenstoffes und Siliciums zeigen.

Die Kristalle eignen sich bevorzugt zur Weiterverarbeitung auf Halbleitervorrichtungen wie Gleichrichter, Transistoren u. dgl.

Benutzt man Reaktionsgefäße, die aus Metallen bestehen und durch Luft oder Wasser gekühlt werden, so kann bei höheren Temperaturen und Drücken gearbeitet werden. Bei Gefäßen aus Quarzglas liegt die obere Verwendungsmöglichkeit bei etwa 2000⁰C.

Beispiel 2

An einem hochreinen Siliciumcarbidstab, der mittels direktem Stromdurchgang erhitzt wird, läßt man bei ίο einem Druck von 0,3 bis 0,25 at und einer Temperatur von 1800 bis 1860⁰C Benzylsilan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 m/sec vorbeistreichen. Auf dem vorgelegten Siliciumcarbidstab scheidet sich wasserklares und teilweise hellgraues Siliciumcarbid ab.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, kristallinem Siliciumcarbid durch thermische Spaltung von in den Gaszustand überführten siliciumorganischen Verbindungen an einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen mit einem Atomverhältnis C: Si S 1 einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls verdünnt mit Wasserstoff, Edelgasen oder Stickstoff, bei einer Temperatur von 1600 bis 1860°C an dem Träger zersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung solche siliciumorganischen Verbindungen eingesetzt werden, die Elemente der II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung der siliciumorganischen Verbindungen Dämpfe von Elementen oder von Verbindungen der Elemente der II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems beigemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Über- oder Unterdruck durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 047 180;
Journ. of ehem. Phys., 21, Nr.

5, S. 821 bis 827 (1953).

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