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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor Es ist bekannt, Borhalogenide
an Wolframdrähten zu spalten. Weiterhin wird die Reduktion von Borhalogeniden, beispielsweise
Bortribromid, Bortrichlorid, an Wolfram- und Tantaldrähten bei 600 bis 1600° C in
J. of the electrochem. Soc., November 1958, S.677, beschrieben. Der Reinheitsgrad
des nach dem obigen Verfahren hergestellten Bors bewegt sich zwischen 96,0 und 99,7%
Bor.
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Bei einem anderen Verfahren wird Bortrichlorid mit Wasserstoff im
Funken an Wolfram- und Molybdänelektroden und an Molybdän- und Tantaldrähten und
Gemische von Borhalogeniden und Wasserstoff über Nickelpulver und Holzkohle unterhalb
500° C zu Bor reduziert. Auch die Herstellung von amorphem Bor durch Pyrolyse von
Gemischen aus B,Hs und Wasserstoff bei 600° C ist bekannt.
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Fernerhin wird bei dem Verfahren nach der USA: Patentschrift 2 542
916 zuerst eine Borcarbidschicht auf einen Graphitstab aufgebracht und darauf Bor
niedergeschlagen. Das auf diese Weise gebildete Bor enthält als Verunreinigung noch
Kohlenstoff, der sich insbesondere bei dem anschließenden Zonenschmelzverfahren
störend auswirkt.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Bor durch
thermische Zersetzung bzw. Reduktion von Borhydriden oder Borhalogeniden, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Wasserstoff und/ oder inerten Gasen gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß auf mono- bzw. polykristallinen oder glasigen Borkörpern
abgeschieden und der Abscheidungskörper gegebenenfalls vorgeheizt wird.
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Für die Abscheidung eignen sich mono- bzw. polykristalline oder glasige
Borkörper, die gegebenenfalls bereits gezielte Verunreinigungen besitzen.
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Letzteres wird dadurch erreicht, daß in bekannter Weise (vgl. Dissertation
H a g e n1 o ch e r, »Halbleitereigenschaften von Bor«, Technische Hochschule Stuttgart,
1957, S. 18 bis 23) Störstoffe, z. B. Elemente der zweiten und vierten Spalte des
Periodischen Systems auf die Oberfläche des Borstabes aufgebracht werden und der
Stab anschließend geschmolzen wird.
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Das Verfahren ist von der Form des Abscheidungskörpers unabhängig,
und es können z. B. Röhren, Stäbe, Drähte, Platten, Spiralen, Kugeln, Tiegel und
Hohlkörper verwendet werden.
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Die Trägerkörper werden in einem stationären oder strömenden Gemisch
aus verdampften und/oder gasförmigen Borverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit
Wasserstoff und/oder inerten Gasen erhitzt. Bekanntlich scheidet sich bei zu geringer
'temperatur des Heizelementes amorphes bzw. mikrokristallines Bor ab. Weiterhin
ist bekannt, daß bei einer an sich ausreichenden Temperatur des Heizelementes, aber
bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit der zu spaltenden Borverbindungen die Spaltung
bereits vor dem Auftreffen des Gases auf das Heizelement, und zwar zu amorphem Bor
erfolgen kann. Folgende Maßnahmen begünstigen bekanntlich eine kristalline Abscheidung:
Temperatur des Heizelementes von mehr als etwa 1200° C. Unterhalb 1200° C entsteht
mit fallender Temperatur in zunehmendem Maße feinkörniges bis amorphes Bor auf den
Abscheidungskörpern. So entsteht z. B. aus Borbromid und Wasserstoff bei etwa 900°
C vornehmlich amorphes, feinkörniges Bor.
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Trägergas mit relativ schlechter Wärmeleitfähigkeit, z. B. Argon.
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Trägergas mit reduzierenden Eigenschaften.. Ausreichende Verdünnung.
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Eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindib keit des Trägergases, welche
unter anderem aus der Wärmeleitfähigkeit des ausgewählten Trägergases und der Wärmeübergangszahl
errechnet wird, um den Anteil an amorphem Bor, der durch Spaltung der Borverbindungen
vor Erreichen des Heizelementes entsteht, klein zu halten bzw. völlig zu unterdrücken.
In diesem Falle wird der Temperaturbereich von der Temperatur des einströmenden
Trägergas-Borverbindung-Gemenges bis zur Temperatur des Heizelementes so schnell
durchlaufen, daß keine Abscheidung von amorphem Bor erfolgt.
Verwendung
einer oder mehrerer, gegebenenfalls bewegter und/oder zusätzlich gekühlter Düsen,
aus denen die Borverbindungen direkt den erhitzten Körper anströmen.
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Oxydfreie Oberfläche der Borabscheidungskörper. Auch andere Verunreinigungen
auf der Oberfläche stören das Wachstum. Weiterhin wird die Abscheidung von kristallinem
Bor aus Borverbindungen begünstigt, wenn diejenigen Verbindungen zur Spaltung ausgewählt
werden, die bei hoher Temperatur spalten.
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Einkristalline Borabscheidungen erhält man bei einkristallinen Trägerkörpern.
Andernfalls wächst das abgeschiedene Bor polykristallin auf. Die erhaltenen Borkörper
eignen sich unmittelbar zur Verarbeitung in der Halbleitertechnik und in der optischen
Industrie. Sie können jedoch, falls es der Verwendungszweck erfordert, nach dem
bekannten tiegellosen Zonenschmelzverfahren raffiniert oder in ihrem Kristallaufbau
perfektioniert werden. Dabei arbeitet man vorteilhafterweise bei Unterdruck. Es
kann aber auch gleichzeitig eine Dotierung der Borkörper über eine zusätzliche Gasatmosphäre
in bekannter Weise vorgenommen werden.
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Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Die Abscheidungskörper
werden in direktem Stromdurchgang oder induktiv in einer borhaltigen Gasatmosphäre
erhitzt, wobei im allgemeinen eine Vorheizung der Abscheidungskörper erforderlich
ist.
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Als borhaltige Atmosphäre eignen sich Borhalogenide wie z. B. Borfluorid,
Borchlorid, Borbromid, Borjodid, Borhydride, wie B.H6, BA., B5Hs, B 5H112 B6Hlo>
B10H14> und halogenhaltige Bonhydride einzeln oder im Gemisch. Es ist aber auch
möglich, Borhalogenid-Borhydrid-Gemische einzusetzen. Werden Borhalogenide verwendet,
so ist es notwendig, als Verdünnungsgas atomaren und/oder molekularen Wasserstoff
allein oder im Gemisch mit inerten Gasen, wie Edelgasen, zu benutzten. Bei Bonhydriden
kann ohne Hilfsgase z. B. Wasserstoff, gegebenenfalls nur mit Zusatz von inerten
Gasen gearbeitet werden.
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Der angewandte Druck richtet sich nach den Ausgangsprodukten. Bei
der Verarbeitung von Borhalogeniden arbeitet man vorteilhafterweise bei Normal-
oder Überdruck. Werden Bonhydride verwendet, so ist es vorteilhaft, bei einem Druckbereich
von Ma 1 bis etwa 0,08 at zu arbeiten. Bei teilweise halogenierten Bofihydriden
ist der günstigste Arbeitsdruck eine Funktion des Halogengehaltes und deshalb daraus
zu bestimmen. Jedoch wird bei den genannten Ausgangsprodukten auch außerhalb der
beispielsweise erwähnten Druckbereiche, d. h. bei Borhydriden oberhalb und bei Borhalogeniden
unterhalb, eine kristalline Abscheidung erzielt.
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Die Abscheidungstemperatur richtet sich ebenfalls nach den Ausgangsprodukten.
Sie muß über deren Zersetzungs- bzw. Reduktionstemperatur liegen und ist deshalb
bei Halogeniden höher als bei Hydriden. Vorteilhafterweise arbeitet .man jedoch
bei der Herstellung von kristallinem Bor bei einer Temperatur oberhalb 1200° C.
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Die Abscheidung kann außer an festen Körpern auch an flüssigen erfolgen,
z. B. an einem Bortropfen oder auf einer Schmelzkuppe aus Bor. In diesem Falle richtet
man bevorzugt das borhaltige Gasgemisch gegen die geschmolzene Boroberfläche, auf
der sich dann hochreines Bor abscheidet.
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Die Schmelze kann sich an einem liegenden oder hängenden Körper befinden,
beispielsweise an einer oder an beiden Stim$ächen eines Borstabes oder Borrohres.
Die Schmelzzonen können sich auch innerhalb des Stabes befinden. So können z. B.
bei einem Borstab eine oder mehrere voneinander getrennte Schmelzzonen erzeugt werden,
die den Borstab durchwandern und von denen eine oder mehrere einen festen Kern besitzen.
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Die nach dem Verfahren geschilderten Borstäbe können durch das bekannte
tiegellose Zonenschmelzverfahren bei Unterdruck oder im Schutzgas gereinigt werden.