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Verfahren zur Herstellung von kompaktem, sehr reinem Germanium Es
ist bekannt, daß Kupfer ionisierbare Akzeptorenterme im Gitter des Germaniums ausbilden
kann. Da in der heutigen Technik extrem hohe Anforderungen an die Reinheit der Halbleitermaterialien
gestellt werden und der Dotierungsgrad in engen Grenzen definiert eingestellt werden
muß, sind schon geringe Spuren Kupfer im Germanium sehr störend. Im Handel mit der
Bezeichnung »intrinsic« erhältliches Gerinanium enthält sogar noch in den reinsten
Qualitäten erhebliche Mengen Kupfer in inaktiver Form, das bei hohen Temperaturen,
wie sie z. B. für die Abscheidung epitaktischer Germaniumschichten notwendig sind,
aktiviert wird und eine erhebliche Anzahl von p-leitenden Störstellen im Germaniumgitter
ausbilden kann.
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Zur Entfernung des Kupfers aus dem Germanium wurden bereits zahlreiche
Versuche angestellt. Es sind auch schon einzelne Verfahren zur Herstellung kupferfreien
oder kapferarmen Germaniums bekannt; z. B. ist es üblich, Germanium bei mittleren
Temperaturen unter speziellen Bedingungen zu
tempern.
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Ebenso ist es bereits bekannt, Germaniumtetrachlorid mit Wasserstoff
im Abschreckrohr bei 11001 C zu reduzieren, wobei unter anderem Germaniummonochlorid
erhalten wird, das beim Kräcken in Germaniumtetrachlorid und sehr reines Germanium
zerfällt. Weiter ist es bekannt, zur Herstellung der halbleitenden Elemente Silicium
oder Germanium eine entsprechende, gereinigte, in den Gaszustand übergeführte Halogenverbindung
im Gemisch mit reinem Wasserstoff gegen die Oberfläche eines auf hohe Temperatur
erhitzten, aus Silizium bzw. Germanium bestehenden Trägerkörpers zu leiten. Dabei
findet durch die Hitze des Trägerkörpers eine Umsetzung im Reaktionsgas statt, die
mit der Abscheidung des betreffenden halbleitenden Elements auf der Oberfläche des
erhitzten Trägerkörpers verbunden ist.
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Auf Grund eingehender, der Erfindung zugrunde liegender Untersuchungen
wurde gefunden, daß sich kompaktes, sehr reines Germanium, mit einem Kupfergehalt
von 0,01 ppm auf einfache Weise herstellen läßt, wenn, wie erfindungsgemäß
vorgesehen ist, handelsübliches, z. B. 0,1 bis 0,2 ppm Kupfer enthaltendes
Gennanium oder handelsübliches Germaniumdioxyd in ein Germaniumhalogenid, insbesondere
in Germaniumtetrachlorid, übergeführt wird, dieses Gennaniumhalogenid in an sich
bekannter Weise mit Wasserstoff zu Germanium reduziert und die Reduktionstemperatur
zwischen 9581 C (Schmelzpunktstemperatur des Germaniums) und etwa
1000' C gehalten wird, wobei Germanium in schmelzflüssiger Form anfällt.
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Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der Kupfergehalt in Germanium
bis auf 10-2 ppin gesenkt werden; die Abhängigkeit des erzielbaren Reinheitswertes
vom Kupfergehalt des verwendeten Germaniumhalogenids ist überraschenderweise relativ
gering.
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Mit dem gemäß der Erfindung vorgesehenen Verfahren hat man es in der
Hand, handelsübliches, als »intrinsic leitend« bezeichnetes, jedoch noch relativ
stark durch Kupfer verunreinigtes Germanium mit einem Kupfergehalt von beispielsweise
0,1 bis 0,2 ppm auf einfache Weise zu entkupfern, indem man es zuerst in
bekannter Weise mit Chlor oder Chlorwasserstoff in ein Germaniumhalogenid, insbesondere
in Germaniumtetrachlorid, überführt und anschließend unter den in der Erfindung
vorgesehenen Bedingungen in einem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des
Germaniums und etwa 10000 C mit Wasserstoff zu Germanium reduziert. Der Kupfergehalt
im Germaniumschmelzling wird bis auf 10-2 ppru. verringert, und zwar nahezu
unabhängig vom Kupfergehalt des verwendeten Germaniums.
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Der Reinigungseffekt ergibt sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
entgegen der sonstigen Beobachtung überraschenderweise durch überführung des zu
reinigenden Stoffes in eine Verbindung und anschließende Wiederzerlegung der Verbindung
zum Stoff. Sogar wenn durch Kupfer verunreinigte Reagenzien, z. B. durch Kupfer
verunreinigtes Chlor-oder Chlorwasserstoffgas, für die Herstellung des Germaniumhalogenids
zur Verwendung gelangen,
wird der Kupfergehalt im Germaniumschmelzling
bis auf 10-2ppM gesenkt, was einem elektrischen Widerstand von 5 bis
10 n cm entspricht.
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Es ist zwar bekannt, zur Reinigung von Germanium das Element in Germaniumtetrachlorid
überzuführen, Germaniumtetrachlorid durch Hydrolyse in Germaniumdioxyd zu verwandeln
und dieses zu Germanium zu reduzieren. Der Reinigungseffekt wird hierbei durch wiederholte
Destillation des Germaniumtetrachlorids erzielt. Bei der Weiterbehandlung des destillierten
Germaniumtetrachlorids erfolgt jedoch wieder eine Anreicherung von Verunreinigungen.
Eine Verunreinigung an Kupfer läßt sich auf diese Weise aus Germanium nicht entfernen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann auch handelsübliches Germaniumdioxyd
als Ausgangsmaterial verwendet werden, indeift Germaniumdioxyd, wie bekannt, in
ein Germaniumhalogenid, insbesondere in Germaniumtetrachlorid, übergeführt wird.
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Die Reduktion des Germaniumhalogenids durch Wasserstoff wird vorteilhafterweise
in einem rohrförinigen Gefäß durchgeführt, das zur Vermeidung von Verunreinigungen
aus hochreinem, inertem Material, wie z. B. Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliziumcarbid
od. dgl., insbesondere aus Quarz, hergestellt wird. Zur Erhitzung wird zweckmäßigerweise
ein Rohrofen verwendet, in den das Gefäß eingeschoben wird. Günstig ist es, wenn
ein Ofen mit weniastens zwei Temperaturbereichen zur Anwendung kommt, so daß Germaniumhalogenid
und Wasserstoffgas im ersten Bereich auf etwa 600' C
vorerwärmt werden und
erst dann in den Temperaturbereich gelangen, in dem die Reduktion des Gennaniumhalogenids
und die Bildung des Germaniums in flüssiger Form vorgenommen wird. Im zweiten
Temperaturbereich wird die Temperatur auf die Schmelzpunkttemperatur des Germaniums
eingestellt; wesentlich über 10001 C zu erhitzen ist wegen der knapp über
10000 C einsetzenden Bildun- von Germaniumsubhalogeniden, die -zur Ausbeuteminderung
führt, möglichst zu verhindern; außerdem kann sich bei diesen hohen Temperaturen
selbst aus der hochreinen Wand des Reaktionsraumes ein Ausdampfen von Verunreinigungen
ergeben. Das Auffanggefäß für das schmelzflüssige Germanium besteht in vorteilhafter
Weise ebenfalls aus inertem Material, vorzugsweise aus Quarz.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels
und einer Figur näher erläutert.
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Zunächst wird handelsübliches Germanium oder Germaniumdioxyd in gasförmiges
Germaniumhalogenid, z. B. in gasförmiges Germaniumtetrachlorid, übergeführt. Es
kann auch handelsübliches Germaniumhalogenid, z. B. Germaniumtetrachlorid, als Ausgangsmaterial
verwendet werden, das in einem gesonderten Verdampfergefäß erwärmt und in Gasform
gebracht wird. Die Germaniumhalogenide sind in der handelsüblichen, mit hochrein
bezeichneten Form noch stark durch Kupfer verunreinigt.
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Für die Reduktion des Germaniumhalogenids wird im Beispiel ein Rohr
1 aus inertem Material, z. B. aus Quarz od. dgl., mit einem Durchmesser von
etwa 30 bis 40 mm verwendet, das in einem Rohrofen 2 mit einer Länge
von ungefähr 50 cm untergebracht ist, der unterschiedliche Temperaturbereiche
aufweist. Das gasförmige Germaniumhalogenid wird - vorzugsweise innerhalb
des Verdampfers - mit Wasserstoff vermischt und das Gemisch, symbolisch durch
den Pfeil 3 dargestellt, durch das Rohr 4, das durch den Schliff
5 mit dem Reduktionsrohr 1 verbunden ist, in das Rohr eingeleitet.
Es durchströmt zuerst die auf einer Temperatur von etwa 600' C gehaltene
Aufheizzone 6,
wird hier vorerwärmt und tritt dann in die eigentliche Reduktionszone
7 mit einem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Germaniums und
etwa 1000' C ein. In diesem Temperaturbereich wird das Germaniumhalogenid
durch den Wasserstoff reduziert und Germanium in flüssiger Form gewonnen. Es tropft
in das Auffanggefäß 8 und wird dort zum Erstarren gebracht. Der obere Teil
des Auffanggefäßes wird zweckmäßigerweise vor Wärmeabstrahlung geschützt, der untere
Teil kann gegebenenfalls gekühlt werden, Wasserstoff und Germaniumhalogenid können
auch getrennt in das Reduktionsgefäß eingeführt werden. In diesem Falle kann das
Germaniumhalogenidgas mit Hilfe eines inerten Trägergases in die Reduktionszone
eingeführt werden. Die Vorheizung dieses Gasgemisches und des Wasserstoffs kann
somit vor ihrer Vereinigung bereits auf etwa 1000' C vorgenommen werden.
Das Molverhältnis Germaniumhalogenid zu Wasserstoff kann in weiten Grenzen variieren,
vorteilhafterweise in den Grenzen 1: 200 bis 1: 20. Die Strömungsgeschwindigkeit
ist jeweils in Abhängigkeit von der Länge und dem Querschnitt der Reduk# tionszone
einzustellen. Im Beispiel beträgt sie etwa 100 1/h für das Reaktionsgasgemisch.
Die Abgase, symbolisiert durch den Pfeil 9, werden über die auf etwa
- 301 C gekühlte Falle 10 durch das Rohr 13
aus dem Reduktionsrohr
abgeleitet. Die Kühlfalle ist durch den Schliff 11 mit dem Reduktionsrohr
verbunden. Der im Auffanggefäß 8 abgeschiedene Germaniumschmelzling
13 wird annähernd kupferfrei gewonnen; er ist polykristallin und kann nach
einem der bekannten Verfahren zum Einkristall weiterverarbeitet werden.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Germanium eignet
sich nach überführung in den einkristallinen Zustand besonders gut zur Herstellung
von Halbleiterbauelementen, wie z. B. Gleichrichtern oder Transistoren usw.