DE1172046B

DE1172046B - Verfahren zur Herstellung von spektralreinem Wismut

Info

Publication number: DE1172046B
Application number: DEA40291A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dipl-Chem Dr He Plust
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1962-05-09
Filing date: 1962-05-24
Publication date: 1964-06-11
Also published as: US3189440A; CH410434A; GB959167A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 22 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 40 a -37/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A 40291 VI a/40 a
24. Mai 1962
11.Juni 1964

Zur Herstellung von Verbindungshalbleitern, wie sie auch in thermoelektrischen Einrichtungen verwendet werden, ist es notwendig, daß die Ausgangsmaterialien einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweisen. Ein solches Ausgangsmaterial ist Wismut, das beispielsweise Bestandteil des thermoelektrischen Materials Wismuttellurid (Bi₂Te₃) ist. Bekannte Verfahren zur Reinigung von Wismut sind die wäßrige Elektrolyse, die Schmelzflußelektrolyse sowie insbesondere ein Verfahren, bei welchem von Wismutnitrat ausgegangen wird. Bei diesem letzteren Verfahren wird Wismutnitrat in das Sulfid übergeführt, das Sulfid mit Salpetersäure oxydiert und das Oxyd mittels Kaliumcyanid zu reinem Wismut reduziert.

Keines der genannten Verfahren liefert jedoch spektralreines Wismut. Zudem gelingt es mit den genannten Verfahren nicht, Kupfer- und Silberverunreinigungen so weit zu entfernen, daß sie die Eigenschaften der aus gereinigtem Wismut hergestellten Halbleiter nicht mehr beeinflussen. Besondere Nachteile haften den bekannten Verfahren auch dadurch an, daß zu ihrer Durchführung verschiedene Materialien und Hilfsstoffe benötigt werden, die ebenfalls in hochreiner Form vorliegen müssen, wenn das Reinigungsverfahren wirkungsvoll sein soll.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von spektralreinem Wismut aufzuzeigen, bei dem die genannten Nachteile vermieden sind und das darüber hinaus geeignet ist, spektralreines Wismut in größeren Mengen zu liefern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Reduktion von Wismutoxychlorid mit Wasserstoff in einem reinen, starken Wasserstoffstrom bei etwa 900° C vorgenommen wird.

Es ist bekannt, daß Wismutoxychlorid durch Wasserstoffgas zu Wismut reduziert wird, wobei sich eine große Menge Wismut(III)-chlorid verflüchtigt. Bei dieser analytischen Bestimmung von Wismut konnte aber die Menge des Wismuts nicht festgelegt werden. Zudem ist es allgemein bekannt, daß sich durch Reduktion eines Metalloxyds keine Reinigung des betreffenden Metalls erzielen läßt.

Es ist nun gemäß der Erfindung gefunden worden, daß die Reduktion von Wismutchlorid nach einer unerwarteten Gleichung verläuft, daß ferner dieser Verlauf geeignet ist, metallische Verunreinigungen aus der Wismutverbindung zu entfernen und daß der vorteilhafte Verlauf nur bei einer bestimmten Temperatur hervorgerufen werden kann.

Es liegt auf der Hand, für die Reduktion von Wismutoxychlorid im Wasserstoffstrom eine Gleichung der Form

Verfahren zur Herstellung
von spektralreinem Wismut

Anmelder:

Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.,

Baden (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,

München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. Heinz-Günther Plust,

Spreitenbach, Aargau (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Mai 1962 (5554)

2BiOCl + 3 H₂-> 2Bi + 2H₂O + HCl (1)

anzunehmen, wobei die unstöchiometrische Bildung von BiCl₃ durch eine nebenher verlaufende chlorierende Reaktion gemäß
Bi + 3 HCl

BiCl₃ + H₂

erfolgt. Eine derartige Reaktion wäre aber niemals zur Erzielung eines Reinigungseffektes geeignet, da die Chlorierung mit HCl keine oder mindestens keine genügende Entfernung metallischer Verunreinigungen bewirkt.

Es ist nun erkannt worden, daß durch Erhitzen von Wismutoxychlorid eine Umlagerung in Form einer Festkörperreaktion gemäß

3 BiOCl ■

Bi₂O₃ + BiCl₃

erfolgt, wobei zufolge des hohen Dampfdruckes des Wismut(III)-chlorids (BiCl₃) das Gleichgewicht vollständig auf die rechte Seite verschoben ist. Durch Erhitzen im Wasserstoffstrom erfolgt also eine Reduktion des Bi₂O₃ in bekannter Weise, so daß ge-

samthaft die Reaktion der Form

3 BiOCl + 3 H₂ -> 2Bi + BiCl₃ + 3 H₂O (3)

abläuft.

Unerwarteterweise erfolgt nun beim Ablauf gemäß Gleichung (3) eine Reinigung des Wismuts von Fremdmetallen, und zwar deshalb, weil bei der für den Ablauf maßgebenden Umlagerung nach Glei-

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chung (2) auch eine Bildung von Chloriden derjenigen Metalle, die als Verunreinigungen vorliegen, eintritt. Diese Metallchloride verflüchtigen sich im Wasserstoffstrom zusammen mit dem BiCl₃. Die Chloridbildung tritt bei einem Ablauf gemäß Gleichung (1) nicht auf.

Es ist ferner erkannt worden, daß die Reduktion von Wismutoxychlorid im Wasserstoffstrom gleichzeitig sowohl nach Gleichung (1) wie auch nach Gleichung (3) erfolgt. Da eine Erzeugung von reinem Wismut aber nur bei Ablauf gemäß Gleichung (3) möglich ist, nämlich wegen der Umlagerung nach Gleichung (2), würde ein Erhitzen von Wismutoxychlorid in Wasserstoff noch nicht zu reinem Wismut führen. Vielmehr ist hierzu notwendig, Maßnahmen zum alleinigen Ablauf der Reaktion gemäß Gleichung (3) zu ergreifen. Nach der Erfindung wird dies erreicht, wenn die Erhitzungstemperatur etwa 900° C beträgt und wenn die Reduktion in einem reinen, starken Wasserstoffstrom vorgenommen wird.

Das erzeugte reine Wismut ist spektralanalytisch frei von Verunreinigungen, wie Bor, Blei, Kupfer, Silber, Titan und Aluminium. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß zur Durchführung des Verfahrens außer reinem Wasserstoff, der in bekannter Weise as leicht durch Reinigung von technischem Wasserstoff hergestellt werden kann, keine weiteren reinen Materialien oder Hilfsstoffe benötigt werden.

Die Herstellung des Ausgangsstoffes Wismutoxychlorid geschieht wegen der großen Ausbeute in vorteilhafter Weise durch die bekannte Chlorierung von Rohwismut zu Wismut(III)-chlorid gemäß der Gleichung

2 Bi + 3 Cl₀ _► 2 BiCl₃

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und die anschließende, ebenfalls bekannte Hydrolyse des Wismut(III)-chlorids gemäß der Gleichung

BiCl₃ + H₂O -* BiOCl + 2 HCl

Das entstehende Wismutoxychlorid kann direkt der Reinigungsreduktion unterworfen werden.

Bei sehr starker Verunreinigung des zu reinigenden Rohwismuts kann das durch Chlorierung des Wismuts erhaltene Wismut(III)-chlorid vor der Durchführung der Hydrolyse vorgereinigt werden. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Sublimation oder durch Zonenziehen. An Stelle oder zusätzlich zu dieser Vorreinigung kann bei der Herstellung des Wismutoxychlorids durch Hydrolyse des Wismut(III)-chlorids eine Vorreinigung mittels fraktionierter Hydrolyse erreicht werden.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens wird im folgenden ein Beispiel beschrieben.

Zur Durchführung der Chlorierung von Wismut wird ein Quarzrohr verwendet, welches auf der einen Seite Gaszuführungen und auf der anderen Seite ein gekühltes Sammelgefäß aufweist. Der mittlere Teil des Quarzrohres ist von einer Heizeinrichtung, beispielsweise einem Ofen, umschlossen. Im geheizten Teil des Quarzrohres befindet sich ein mit etwa 300 g metallischem Wismut gefülltes Schiffchen. Das Rohr wird vorerst unter reinem Stickstoff auf etwa 500° C aufgeheizt. Dann wird ein Gasstrom eingestellt, der sich aus 10 1/Std. Stickstoff und 20 1/Std. Chlorgas zusammensetzt. Die Heiztemperatur wird hierbei auf 700 bis 800° C erhöht. Das Wismut reagiert zu Wismut(III)-chlorid (BiCl₃), welches durch den Stickstoff in das gekühlte Sammelgefäß sublimiert wird. Nach beendeter Reaktion läßt man unter Stickstoff abkühlen. Es ist möglich, auf diese Weise 300 g Wismut innerhalb von 2 Stunden in das Chlorid überzuführen, wobei sich eine Ausbeute von 94 bis 98 % an Wismut(III)-chlorid ergibt.

Zur Durchführung der anschließenden Hydrolyse wird Wismut(III)-chlorid mit destilliertem Wasser versetzt und das Wasser dekantiert. Der aus Wismutoxychlorid (BiOCl) bestehende Niederschlag wird abgefiltert und bei etwa 130° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 97,5%.

Die Reduktion des Wismutoxychlorids erfolgt in einem von gereinigtem Wasserstoff durchströmten Quarzrohr, dessen mittlerer Teil von einer Heizeinrichtung umschlossen ist. In der geheizten Zone des Rohres befindet sich ein Schiffchen mit etwa 50 g Wismutoxychlorid. Die Durchführung der Reduktion erfolgt bei etwa 900° C, da bei dieser Temperatur der Dampfdruck des Wismutoxychlorids noch sehr niedrig ist. Bei einem Wasserstoffstrom von 301/Std. ist die Reduktion nach 15 Minuten beendigt. Die Ausbeute an Wismut, bezogen auf die Reduktionsgleichung

3 BiOCl + 3 H₂ — 2 Bi + 3 H₂O + BiCl₃

beträgt etwa 70%.

Das gemäß der Reduktionsgleichung entstehende Wismut(III)-chlorid sublimiert bei der Reaktionstemperatur von 900° C sofort ab und schlägt sich auf dem kalten Teil des Quarzrohres nieder. Es kann ohne weiteres über die Hydrolyse in Wismutoxychlorid übergeführt und zwecks Reinigung erneut der Reduktionsoperation zugeführt werden. Dadurch kann die Ausbeute an reinem Wismut wesentlich gesteigert werden, nämlich auf über 90%, so daß sich eine Gesamtausbeute an reinem Wismut aus ungereinigtem Wismut von 85 bis 90% ergibt.

Es ist zweckmäßig, das nach der Reduktion teilweise kugelförmig anfallende Wismut zu Stäben zu verarbeiten. Dies läßt sich in einfacher Weise durch Schmelzen in einem Porzellantiegel und Gießen des flüssigen Metalls in ein vorgewärmtes, unten geschlossenes Röhrchen aus feuerfestem Glas erreichen.

Spektralanalytische Untersuchungen zeigen, daß das reine Wismut frei von Bor, Blei, Kupfer, Silber, Titan und Aluminium ist und demnach zur Herstellung von Halbleiterverbindungen mit günstigen elektrischen Eigenschaften geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von spektralreinem Wismut, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Reduktion von Wismutoxychlorid mit Wasserstoff in einem reinen, starken Wasserstoffstrom bei etwa 900° C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff Wismutoxychlorid in bekannter Weise durch Chlorierung von Wismut zu Wismut(III)-chlorid und anschließende Hydrolyse des Wismut(III)-chlorids hergestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 449 567; »Gmelino, Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, Wismut, System Nr. 19, 1927, S. 147.

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