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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Indium oder Indiumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Indium mit einem
Reinheitsgrad von mindestens 99,995 % oder von hochreinen Indiumverbindungen unter
Verwendung von Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem nichtmischbaren Solvens. Als
Ausgangssubstanz können handelsübliche Produkte von Indium oder Indiumverbindungen,
aber auch nach bekannten Verfahren gewonnenes metallisches Indium verwendet werden.
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Zur Herstellung von reinem Indium werden bisher bei dessen Raffination
vorwiegend elektrolytische Prozesse angewendet, bei denen der erzielte Effekt von
der richtigen Zusammensetzung des Elektrolyten abhängt. Um den Reinheitsgrad des
Endproduktes zu erhöhen, hat man fraktionierte Elektrolysen sowie wiederholte chemische
Fällung, z. B. mit Ammoniak oder Schwefelwasserstoff, eingesetzt. Solche Verfahren
sind in »Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie«, B. Auflage, 1936, Indium, System
Nr. 37, S. 14 und 15, beschrieben. Nach dem Handbuch von G m e 1 i n läßt sich z.
B. durch ein Verfahren der mehrfachen Elektrolyse in salzsaurer Lösung Indium gewinnen,
das insgesamt bis zu 0,009 % an metallischen Verunreinigungen enthält. Das im »Bulletin
of the Institution of Mining and Metallurgy«, 60 (1950), S. 77 bis 80, angegebene
Reinigungsverfahren mittels Zinkchlorid-Ammoniumchlorid soll Indium mit einem Reinheitsgrad
bis 99,9990% ergeben. Es ist aber mit diesen und anderen bekannten Verfahren nicht
möglich, Indium so weit zu reinigen, daß ein Reinheitsgrad von mindestens 99,9995%
erreicht wird und der Gehalt an metallischen Verunreinigungen, vorwiegend Blei,
Titan, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Wismut, Magnesium, Eisen, Arsen, Cadmium
und Antimon, spektralanalytisch nicht mehr nachweisbar ist. Daher führt nach bekannten
Verfahren hergestelltes Indium bei der Verwendung für halbleitende Verbindungen,
z. B. Indiumantimonid und andere Indiumverbindungen, zu Halbleitern, deren Reinheit
den außerordentlich hohen Anforderungen für die Anwendung in Halbleitereinrichtungen
nicht genügen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reinigung von Indium in wesentlich
höherem Maße als nach bekannten Verfahren durch Verwendung von Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit einem nichtmischbaren Solvens gelingt, indem erfindungsgemäß zwei Extraktionen
aus verschiedenen Halogensäuren vorgenommen werden.
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Bevorzugt kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
eine Flüssig-Flüssig-Extraktion aus Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure
und die andere Flüssig-Flüssig-Extraktion aus Chlorwasserstoffsäure vorgenommen
werden. Zweckmäßig kann man zunächst aus 2 bis 5 n-Bromwasserstoffsäure oder aus
0,5 bis 3 n-Jodwasserstoffsäure und anschließend aus 5 bis 8 n-Chlorwasserstoffsäure
extrahieren. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung einer 4 n-Bromwasserstoffsäure
oder einer 2 n-Jodwasserstoffsäure zur Ausführung der einen Extraktion und die Verwendung
einer 6 n-Chlorwasserstoffsäure zur Ausführung der anderen Extraktion.
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Zur Erzeugung einer halogensauren Phase kann an Stelle von einer Halogenwasserstoffsäure
das dieser entsprechende Alkalihalogenid in Verbindung mit einer Mineralsäure, insbesondere
Schwefelsäure, verwendet werden. Als mit Wasser nichtmischbares Solvens sind Ester,
Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther, vorzugsweise Äthyläther
oder Isopropyläther, verwendbar.
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Zwischen den Extraktionen aus halogensaurer Phase kann man den Extrakt
zweckmäßig mit reinstem Ammoniak behandeln, den man vorteilhaft im Polyäthylengefäß
aus bidestilliertem Wasser und Ammoniakgas herstellt; man saugt dann die überstehende
Lösung ab und löst in der zur anschließenden Extraktion vorgesehenen Säure. Eine
Umsetzung mit reinstem Ammoniak wird vorteilhaft auch nach der zweiten Extraktion
vorgenommen. Das so gereinigte Indiumhydroxyd wird in einem Elektrolyten gelöst
und daraus metallisches Indium in bekannter Weise abgeschieden; nach der Überführung
des Indiumhydroxyds in das Oxyd kann metallisches Indium auch durch Reduktion in
Wasserstoffatmosphäre
gewonnen werden. Das gereinigte Indiumhydroxyd
kann aber auch nach bekannten Verfahren in eine gewünschte Indiumverbindung übergeführt
werden.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ergeben,
daß Indium gegenüber anderen Metallen bei der Extraktion mit einem Solvens, welches
mit Wasser nicht mischbar ist, z. B. Äther, ein von anderen Elementen abweichendes
Verhalten zeigt. Während die meisten Elemente in bestimmten Wertigkeitsstufen als
Halogensäurenkomplexe mit Äther entweder eine merkliche oder aber gar keine Extrahierbarkeit
zeigen und diese Eigenschaften bei Verwendung von Chlor-, Brom-und Jodwasserstoffsäuren
ähnlich sind, verhält sich Indium als Chlorwasserstoffkomplex bei der Extraktion
völlig anders als in Form des Brom- oder Jodwasserstoffkomplexes. Aus Bromwasserstoff
oder Jodwasserstoff ist Indium quantitativ extrahierbar, dagegen verbleibt es bei
Chlorwasserstoff in der Säurephase.
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Auf dieser Tatsache beruht die Möglichkeit, Indium durch Aufeinanderfolge
von Bromid- oder Jodidextraktion und Chloridextraktion von möglicherweise im Ausgangsprodukt
enthaltenen Verunreinigungen der Elemente Calcium, Barium, Strontium, Beryllium,
Magnesium, seltene Erden, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Zink,
Aluminium, Arsen, Molybdän, Silber, Cadmium, Antimon, Gold, Quecksilber, Blei, Wismut,
Silicium, Thallium und Gallium zu trennen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können Verunreinigungen an diesen Elementen so weit aus dem Indium entfernt werden,
daß das Indium einen Verunreinigungsgehalt an diesen Elementen von weniger als insgesamt
5 - 10-4 Gewichtsprozent aufweist. Die Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeigt ferner das in nachstehender Tabelle zusammengefaßte Ergebnis einer durchschnittlichen
Analyse.
| Gemäß |
| Festgestellte Rohprodukt der Erfindung |
| Verunreinigungs- Indium gereinigtes |
| elemente (99,9 0l0) Indium (minde- |
| stens 99,9995 0/0) |
| Kupfer ........... 0,0005811/o 0,00000°/o |
| Wismut ........... 0,0140% 0,0000O11% |
| Blei .............. 0,02211/o 0,000017'% |
| Cadmium ......... 0,0060% 4,00000,1/o |
| Zink ............. 0,01900% 0,0000820/0 |
| Thallium . . . . . . . . . . 0,00062'0% 0,00000,1/o |
| Eisen ............. 0,0100% 0,000062% |
Beispiel Die zu reinigende Ausgangssubstanz, also Indium oder eine Indiumverbindung,
kann nach einem der üblichen technischen Verfahren gewonnen werden. Sie wird nach
einem bekannten Verfahren in das Bromid des Indiums übergeführt und z. B. in 4 n-Bromwasserstoffsäure
in Lösung gebracht.
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Man führt diese Lösung in eine Extraktionsapparatur über und extrahiert
z. B. mit Äther. Bei dieser Extraktion verbleiben Verunreinigungen an den Elementen
Calcium, Blei, Nickel, Silber, Kupfer, Aluminium, Wismut, Silicium, Magnesium, Barium,
Quecksilber, seltene Erden, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Strontium, Zink, Cadmium,
Beryllium in der Säurephase, während Verunreinigungen an den Elementen Thallium,
Zinn, Arsen, Antimon, Eisen, Gallium, Molybdän, Gold und das Indium durch die Extraktion
abgetrennt werden. Hierbei ist es gleichgültig, ob die Verunreinigungen, die durch
die Extraktion entfernt werden, in der zu reinigenden Ausgangssubstanz enthalten
waren oder im Wege der Lösung eingeschleppt worden sind.
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An die Atherextraktion wird vorzugsweise eine Umsetzung mit reinstem
Ammoniak angeschlossen. Die Darstellung des reinsten Ammoniaks kann vorteilhaft
im Polyäthylengefäß aus Ammoniakgas und bidestilliertem Wasser vorgenommen werden.
Die Lösung über dem gebildeten Indiumhydroxyd wird zweckmäßig abgesaugt.
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Hiernach wird das Indiumhydroxyd z. B. in 6 n-Chlorwasserstoffsäure
gelöst und aus dieser Phase eine Extraktion mit Äther ausgeführt. Während Verunreinigungen
an den Elementen Thallium, Zinn, Arsen, Antimon, Eisen, Gallium, Molybdän und Gold
durch diese Ätherextraktion entfernt werden können, bleibt nun das Indium in der
Chlorwasserstoffsäure in Lösung zurück.
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Durch erneute Umsetzung mit Ammoniak erhält man das von Verunreinigungen
befreite Indium als Hydroxyd. Nach dem Filtrieren wird das Indiumhydroxyd in einem
Elektrolyten gelöst und in metallischer Form durch elektrolytische Abscheidung nach
bekannten Verfahren gewonnen oder nach bekannten Verfahren in die gewünschte Indiumverbindung
übergeführt: Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Indium eignet sich
besonders für Anwendungen auf dem Halbleitergebiet. Inbesondere kann nach der Erfindung
hergestelltes Indium als Ausgangssubstanz zur Herstellung von halbleitenden Verbindungen
des Indiums, insbesondere von intermetallischen Verbindungen, verwendet werden.
Weiterhin ist es von Vorteil, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes
Indium zur Erzeugung von sperrschichtbildenden oder eine Sperrschichtbildung verhindernde
Kontakten für Halbleiteranordnungen, insbesondere zur Kontaktierung von Halbleiterkristallen
aus Germanium, Silicium oder Selen zu verwenden. Halbleitende Verbindungen des Indiums
können als Halbleiterkristalle günstig in ungesteuerten oder gesteuerten Gleichrichtern,
vorzugsweise Transistoren, Anwendung finden.